190120. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 3,3,5-trimetoxibanzaldehid előállítására
5 190120 6 A 3-metoxi-4,5-dihidroxi-benzaldehid ipari léptékű metilezésekor a kívánt 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid mellett kisebb mennyiségben olyan termék is jelen van, amelynek az egyik - 4-es vagy- 5-ös helyzetű - hidroxilcsoportja nincs metilezve. Ezt az anyagot, amely 3.4- dimetoxi-5-hidroxi-benzaldehid és/vagy 3.5- dimetoxi-4-hidroxi-benzaldehid lehet, az egyszerűség kedvéért a leírásban dimetoxi-hidroxi-benzaldehidnek nevezzük. A találmány szerinti eljárás körülményei között a 3.4.5- trimetoxi-benzaldehid a heterogén rendszer szerves fázisában, míg a dimetoxi-hidroxi-benzaldehid a heterogén rendszer lúgos, vizes fázisában található. A két fázis elválasztása után a szerves fázisból tiszta terméket nyerünk ki, míg a vizes fázis megsavanyítása után aromás szénhidrogénnel vagy klórozott alifás szénhidrogénnel extrahólhatjuk a dimetoxi-hidroxi-benzaldehidet, és a kapott szerves oldatot egy következő metilezésbe bevezethetjük. A kiindulási 3-metoxi-4-hidroxi-5-bróm-benzaldehidet vanilin brómozásával állítjuk elő, ismert módon. A találmány szerinti eljárás a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid ipari léptékben is gazdaságos előállítását biztosítja. A 3-metoxi-4-hidroxi-5-bróm-benzaldehid hidrolízise viszonylag kis térfogatban, rövid reakcióidővel végbemegy, s a katalizátor ismételten felhasználható. A 3-metoxi-4,5-dihidrox-benzaldehidet az előállítási reakcíóelegyében metilezzük. Ez a reakció szintén rövid reakcióidővel lejátszódik, s a termék egyszerűen, melléktermékektől mentesen elkülöníthető. Az eljárás gazdaságosságát fokozza, hogy a dimetoxi-hidroxi-benzaldehid melléktermék rendkívül könnyen elválasztható és egy következő sarzsban a kívánt termékké alakítható. A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük. A kiindulási vegyület előállítása a) 152 kg vanillin, 300 liter 1,2-diklóretán és 100 liter víz keverékéhez 3 óra alatt hozzáadunk 126 kg brómot 28-38 ®C-on, majd a reakcióelegyet további 3 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. A kristályos anyagot centrifugáljuk, 80 liter 1,2— diklóretánnal és 100 liter vízzel mossuk, szárítjiik. 226 kg (98%) 3-metoxi-4-hidroxi-5-bróm-benzaldehidet kapunk, op. 160-162 ®C. b) 152 kg vanillin, 200 liter 48%-os vizes hidrogénbromid-oldat és 200 liter 1,2-diklóretán keverékéhez 20-22 ®C-on hozzácsepegtetjük 55 kg nátriumbromát 180 liter vízzel készült oldatát. A reakció befejeződése után a terméket Bzűrjük, 80 liter 1,2-diklóretánnal és 100 liter vízzel mossuk. 221 kg (96%) 3-metoxi-4-hidroxi-5-bróm-benzaldehidet kapunk, op. 159-162 ®C. 5 1. példa Egy 4000 literes zománcozott autoklávba 10 bemérünk 1600 liter vizet, feloldunk benne 500 kg káliumhidroxidot, majd hozzámérünk 400 kg 3-meloxi-4-hidroxi-5-bróm-benzaldehidet és 5,5 kg rézport. A készüléket nitrogéngázzal étöblítjük, lezárjuk és felmelegít- 15 jük 123-125 ®C-ra. Ezen a hőmérsékleten 5 óra hoszat keverjük. Ezután 35 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 800 liter toluolt, majd 33-35 ®C-on, hűtés közben 2 óra alatt hozzáadagolunk 500 kg C'imetilszulfátot. Az adago- 20 lás befejezése után ugyanezen a hőmérsékleten 2 órát reagáltatunk, majd 1 óra alatt hozzáadagolunk 100 kg dimetilszulfátot, 2 óra reagáltatás után ismét hozzáadagolunk 100 kg dimetilszulfátot és annyi 25%-os nát- 25 rium-hidroxid-oldalot (kb. 150 kg), hogy a reakcióelegy pH-ja 9 felett legyen. Az adagolás után 40-42 ®C-ra melegítjük, 2 óra hoszszat reagáltatjuk, majd 25-30 ®C-ra hűtjük. A reakcióelegyet szűrjük, a kiszűrt anyagot 30 100 liter vízzel átmossuk. A szűrlet szerves fázisát elválasztjuk, 400 liter vízzel felkeverve, majd ülepítés utón elválasztva átmossuk. A szerves fázishoz ezután 1500 liter vizet mérünk, és a toluolt a rendszerből kidesztil- 35 láljuk. Amikor a díiszlillátum már nem tartalmaz toluolt, az elegyet 40 ®C-ra hűtjük, hozzáadunk 150 kg nátrium-biszulfitot és 10 kg derítő-szenet, majd 1 óra keverés után átszűrjük. A szűrletet 20 ®C-ra hűtjük és 25%- 40 -os nátrium-hidroxid-oldattal pH 10-ig lúgositjuk. A keletkezeti kristély-szuszpenziót centrifugán szűrjük, vízzel semlegesre mossuk, majd a kapott terméket szárítjuk, 255 kg (75%) 3,4,5-trimeloxi-benzaldehidet 45 kapunk, op. 74-75 ®C. A metilezéBÍ reakció után megszűrt reakcióelegy vizes fá2,isát koncentrált sósavval pH 2-re savanyítjuk, 2x200 liter toluollal felkeverve extraháljuk. A toluolos fázis tartal- 50 mázzá a dimetoxi-hidroxi-benzaldehid vegyületeket. A toluolos oldatot a kővetkező sarzehoz toluol helyett hozzákeverjük. A reakcióelegyből a metilezés után kiszűrt szilárd anyagot 1000 liter vízben 55 szuszpendáljuk, koncentrált sósavval pH 2-ig savanyítjuk, majd szűrjük. A szűrletet 40%-os nátrium-hidroxid-oldattal pH 9-ig lúgosítjuk, a néhány órás keverés után kivált róz-3-metoxi-4,5-di hidroxi-benzaldehid komp- 60 lexet szűrjük, vízzel átmossuk. A kapott komplex vegyületet, - réztartalmának megfelelően - a következő sarzsnál rézpor helyett használjuk fel. 'b 4
