189978. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazol- és imidazolszármazékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedést szabályzó készítmények
1 2 ria-, Gibberella- és Helminthosporium-gombafajokkal) szemben hatásos anyagokat, a magvakon és a talajban élősködő gombafajok irtására alkalmas anyagokat, szőlő-üsztharmattal, alma-lisztharmattal és almavarasodással szemben hatásos anyagokat használhatunk fel. Az egyéb fungicid hatóanyagok az új hatóanyagok hatásspektrumának kiegészítésére alkalmazhatók, illetve egyes képviselőik szinergetikusan fokozhatják az új hatóanyagok fungicid aktivitását. Az egyéb fungicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fe,: imazalil, benomyl, carbendazim (BCM), tiofanát-metil, captafol, captan, kén, ditiokarbamátok, karbatiinek, réz-oxi-klorid, triforine, dodemorph, tridemorph, dithianon, pyrazophos, binapacryl, quitiomethionate, panoctine, furalaxyl, alumínium-trisz(etil-foszfonát), ethirimol, dimethirimol, bupirimate, chlorothalonil és metaxanine. lnszekticid hatóanyagokként például pirimort, cronatont, metasystoxot és formothiont használhatunk fel. Növényi növekedést szabályozó egyéb anyagokként például olyan anyagokat használhatunk fel, amelyek gyomirtó hatással rendelkeznek, fokozzák a (í) általános képletű vegy ületek növekedésszabályozó hatásának mértékét vagy időtartamát, szelektíven visszaszorítják egyes növények (például fűfélék) növekedését vagy gyorsítják vagy késleltetik a (I) általános képletű vegyületek növekedésszabályozó hatásának fellépését. Növényi növekedést szabályozó egyéb anyagokként herbicid hatóanyagokat is alkalmazhatunk. Ezek közül a hatóanyagok közül példaként a következőket említjük meg: gibberellinek (így GAi, GA4 és GAy), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav és naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin és BAO), fenoxi-ecetsavak (így 2,4-D és MCPA), szubsztituált benzoesav-szárnrazékok (így TIBA), morfaktinok (így chlorfluorecol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak (így Off Shoot 0 és Off Shoot T), dikegulac, szubsztituált kvaterner ammónium- és foszfónoum-vegyületek (így CCC és Foszfon-D), carbetamide, asulam, abszcisszinsav, izopyrimol, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxynil). A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A^pontosabb tájékoztatás végett a (I) általános képletű vegyületek előállítását is bemutatjuk. A példáiban szereplő arányok térfogatarányt jelentenek és az elemanalízis eredményeit tömeg%-ban adtuk meg. 1. példa Ebben a példában az l,3-bisz(l,2,4-triazolil)-2- -(p-klór-fenil)-propán-2-ol (az I/A táblázatban feltüntetett 1. vagyület) előállítását közijük. 1. lépés: 65 ml, előzetesen fémnátrium fölött szárított dietil-éterben 0,22 mól p-klór- jód-benzolból és 0,24 g atom magnézium-forgácsból Grignard-reagenst készítünk. A reagenst keverés közben, 1 óra alatt 0,2 mól 1,3-diklór-aceton 270 ml előzetesen fémnátrium fölött szárított dietil-éterrel készített, -60 °C-os oldatába csepegtetjük. A beadagolás után az elegyet további 1 órán át -60 °C-or, keverjük, majd az oldatba 21 ml jégecet 320 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hagyjuk melegedni. Eztán az oldatot kétszer 150 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az oldószert lepároljuk. A kapott halványsárga, olajos maradékot -olajszivattyú-vákuumban desztilláljuk. 85%-os hozammal 1,3-diklór-2-(p-klór-fenil)-propan-2-olt kaunk,fp.: 100-102 °C/0,2 Hgmm. 2. lépés: 0. 045 mól nátrium-hidríd (50t%-os ásványolajos diszperzió) 15 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, részletekben 0,045 mól 1,2,4-trazolt adagolunk, és az elegyet a habzás megszűnéséig keverjük. Ezután az oldatba 20 °C-on 0,015 mól 1,3-diklór-2-(p-klór-fenil)-propán-2-o"l 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 6 órán át 100 °C-on keverjük. A reakcíóelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd vízbe öntjük, és a kivált szilárd anyagot leszűrjük és dietil-éterrel mossuk. A terméket etil-acetátból átkristályosítjuk. A 153-155 °C-on olvadó kristályos 1,3-bisz(l ,2,4-triazolil)-2-(p-klór-fenil)-propán-2-olt 50%-os hozammal kapjuk. Hasonló eljárással állítjuk elő a II. táblázatban felsorolt vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból. Az egyes vegyületek tisztításának módszereit, valamint a speciális reakciókörülményeket a II. táblázatban adjuk meg, a vegyületek sorszámai az I/A táblázatban közölteknek felelnek meg. II. táblázat A vegyület A tisztítás módja, egyéb speciális reakciósorszáma körülmények 1. Etil-acetátos átkristályosítás 2. A terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd etil-acetát:éter elegyből átkristályosítjuk. 3. A terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd etil-acetát.petroléter (forráspont-tartomány: 60-80 °C) elegyből átkristályosítjuk. 4. A terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 5. A terméket szilikagélen kromatografáljuk. 6. A terméket szilikagélen kromatografáljuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 7. A terméket szilikagélen kromatografáljuk. 12. A 2. lépésben triazol helyett imidazolt használunk fel. A terméket alumíniumoxidon kromatografáljuk, majd oxalátjává alakítjuk, és a sót metanol és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. 9. A nyers, szilárd terméket éterrel eldörzsöljük, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 2. példa Ebben a példában az l,2-bisz(l,2,4-traizolil)-2- -(2,4-diklór-fenil)propan-2-ol (az I/A táblázatban feltüntetett 4. vegyület)előállítását közöljük. 1. lépés: 3,0 g (0,125 g-atom) magnéziumforgács 200 ml forrásban lévő éterrel készített szuszpenziójába 3 óra alatt 30 g (0,11 mól) 2,4-diklór-jód-benzolt adagolunk. A kapott Grignard-reagenst keverés közben, 45 perc alatt 12,7 g (0,10 mól) l,3-diklór-acélon 100 ml vízmentes éterrel készített, szárazjég/aceton fürdővel 189.978 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
