189977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal szubsztituált foszfolszármazékok előállítására
1 1895)77 2 24. példa Az alábbi példában a (IV) képletű l-(dano-metil)-3 4-dlmetil-foszfal előállítását és tulajdonságait mutatjuk be. Valamennyi műveletet inersgáz-atmoszférában (argon vagy nitrogén alatt) végzünk. Mágneses keverővei ellátott EdenmeyerJombikba 4 ml l-fenil-3,4-dimetü-foszfol és 0,3 g szemcsés lítium 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett elcgyét mértük be. A kezdetben színtelen ddat vörösbe csap át. A reakcióelegyet 5 órán át 25-30 °C- on keverjük, majd 4 g vízmentes magnézium-bromidot adunk hozza és a keverést 1 órán át folytatjuk (részleges elszíntelenedés). A fölös mennyiségű átalakulatlan lítiumot eltávolítjuk, majd az oldatot a levegő és nedvesség kizárása mellett ampullába viszszük át, mely 500 ml-es reaktorhoz kapcsolódik. A reaktor 4 g klór-ace tonitril 50 ml vízmentes terrahidrofuránnal képezett oldatát tartalmazza. A magnéziumsóoldatot keverés közben a nitril oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keveqük, majd 18 óra múlva 50 ml desztillált vízzel hidrolizáljuk. A tetralüdrofuránt ledesztilláljuk és a foszfolt a vizes fázisból hexánnál extraháljuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a hexánt eltávolítjuk. 1,14 g foszfolt kapunk kristályos szilárd anyag alakjában. Kitermelés; 35%. Az előállítás reakció-egyenleteit a B reakciósémán mutatjuk be. Az l-(ciano-metil)-3,4-dimetil-foszfol jellemző adatai az alábbiak: NMR 1H (CDCI3, belső TMS):a 2,07 (d, 4 J/H-P) 3 Hz, ÓH, CH,); 2,63 (d,2 J/H-P) 5 Hz, 2H, CH2CN); 6,12 (d, 2J/H-P) 40 Hz, 2H, CH-P) ppm NMR3lP (CHCI3, H3PO4 külső, a + gyenge tér) a — 23,4 ppm. Elemanalízis a CsHi0NP képletre [t%] számított: C%63,57, H% 6,62, N% 9,27, talált: C%63,9, H%6,8, N%9,0. 25. példa Ezzel a példával az l-benzil-3,4-dimetil-foszfQl előállítását mutatjuk be. 22,6 g (0,08 mól) benzil-dibróm-foszfint [előállt'tása Robert és Fox B. módszerével történik; J. Am. Chem. Soc. 72, 4147 (1950)], 7 g 2,3-dimeül-butadiént (0,08 mól + 10% fölösleg) és 20 ml vízmentes metilén-kloridot szobahőmérsékleten argonatmoszférában gondosan kiszárított reaktorba mérünk be. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át, a fény kizárása mellett állni hagyjuk. A reakcióelegyből az addukt 12 óra múlva .eijesen kikristályosodik. A terméket kiszűrjük, 50 ml hexánnal és 30 ml metilén-kloriddal mossuk, majd spatulával pori tjük. A reaktort keverővei látjuk el, majd argon-atmoszférában kalcium-kloridos csövön keresztül keverés közben szobahőmérsékleten 15,6 g a-píkolin (0,16 mól ♦ 5% fölösleg) 20 ml metilén-kloriddal képezett oldatát csepegtetjük be. A cikloaddíciós termék fokozatosan eltűnik és két folyékony, egymással nem-elegyedő fázis képződik. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át állni hagyjuk, majd 30 ml 3 n vizes sósav-oldattal hidrolizáljuk. Dekantálás után a szerves fázist egyszer 30 ml desztillált vízzel, majd kétszer 30 ml telített kálium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és forgóbepárlón bepároljuk. 12,13 g l-benzü-3,4-dimetil-foszfolt kapunk, kitermelés: 75%. A termék NMR 3P alapján tisztának bizonyult. 26. példa Ezzel a példával az 1,3,4-trimetil-foszfol készítését mutatjuk be. 32,6 g metil-diklór-foszfin (0,278 mól), 24 g (0,278 mól + kis fölösleg) 2,3-dimetil-butadién és 20 ml metilén-diklór elegyét inert atmoszférában szobahőmérsékleten 2 órán át állni hagyjuk. A kapott addukthoz előbb 250 ml hexánt és 150 ml metilén-diklóridot, majd 52 g a-pikolin 100 ml metilén-kloriddal képezett oldatát adjuk. Az addukt fokozatosan eltűnik, miközben két egymással nem-elegyedő fázis képződik. A reakcióelegyet 200 ml n vizes sósav-oldattal hidrdizáljuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szül fát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 150 ml hexánban felveszszük, celiten átszűrjük és a szűrletet bepároljuk. 15 g 1,3,4-trimetil-foszfolt kapunk, kitermelés: 31%. Fp. : 58 °C/1560 Pa. A termék tisztaságát NMR *H 3P meghatározással ellenőrizzük. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás olyan foszfolszármazékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében R, és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos al(alcsoport és R3 jelentése 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport — az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma 6-49 és a helyettesítők számát az árucsoportban levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 7-50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkücsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 1—18 szénatomos alkilcsoport vagy -(CHj^-CN képletű (3-ciano-etilcsoport -, azzal jellemezve, hogy R3PAB általános képletű alkil- vagy aril-halogén-foszfint vagy -foszfinokat - a képletben A és B jelentése halogénatom és RJ jelentése 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport — az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg -; 7-50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7-50 és a helyettesítők számát az aralkilçsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; vagy 1-18 szénatomos alkilcsoport - -10 °C és +50 x közötti hőmérsékleten a 2- és/vagy 3-helyzetben adott esetben 1—4 szénatomos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
