189977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal szubsztituált foszfolszármazékok előállítására
1 2 Találmányunk tárgya eljárás a foszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal helyettesített (I) általános képletű foszfolszármazékok előállítására. A (I) általános képletben : R, és R2 azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és R3 jelentése 6-49 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoport — az arilcsoport és az adott esetben jelenlévő alldl-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 7- 50 szénatomos, egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített aralkilcsoport - az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7—50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg; 1-18 szénatomos alkilcsoport vagy -(CH2 )n-Z általános képletű csoport, amelyben Z jelentése 1—50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoport; 6—49 szénatomos egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített arilcsoportot tartalmazó aril-karbonil-csoport - az arilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítők szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg—; 1—50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-csoport; danocsoport vagy hidroxilcsoport és n értéke 1-18. Az „arilcsoport” kifejezésen egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített 6—49 szénatomos egy- vagy többgyűrűs aromás csoportok értendők. Az arilcsoport egy vagy több halogénatommá és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített fenilcsoport, egy vagy több háogénatommal és/vagy alkilcsoporttal adott esetben helyettesített naftilcsoport vagy adott esetben helyettesített antracilcsoport lenet; az antracilcsoport adott esetben három, egyenként 1—12 szénatomos alkil-helyettesítőt hordozhat. Az „aráldlcsoport” kifejezésen adott esetben egy Yagy több háogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített, 7-50 szénatomos csoportok értendők, amelyekben az arilcsoport az előző bekezdés szerinti meghatározásnak felel meg (pl. benzilcsoport). Az (I) átáános képletű vegyületek közül újak az R3 helyén -(CH2)n-Z átáános képletű csoportot tartalmazó származékok [a képletben Z jelentése ákoxi-karbonil-csoport (pl. etoxi-karbonil-csoport), cianocsoport, aroilcsoport (pl. benzoilcsoport), aíkanoilcsoport (pl. acetilcsoport) vagy hidroxilcsoport és n jelentése 1-18, és R, és R2 jelentése a fent megadott; ha Z= cíanocsonort, úgy n # 2]. így tehát újak az R3 helyén -(CH2)n-Z- átáános képletű csoportot tartalmazó (I) átáános képletű vegyületek, kivéve a Z háyén -(CH2)2-CN csoportot tartámazó (I) átalános képletű vegyületet. Ismeretes, hogy foszfolok olymódon állíthatók elő, hogy diháogén-ákil- vagy aiü-foszfint a 2- és/vagy 3-háyzetben adott esetben metilcsoporttá helyettesített butadiénná reagátatunk, majd az ilymódon kapott ciklikus adduktot [2.663.736. és 2.663.737. számú Ameriká Egyesült Államok-beü szabadalmi leírások, C.A. 497.601 a-7602c /1955/] díazobiciklo-undecénnel (a továbbiakban : DBU) kezelik [Mathey F. és tsá: Org. Magn. Resonance 4, 171 (1972) és Quin L.D. és tsá: J. Org. Chem. 38, 1858/1973/]. A fenti eljárás hátrányá a DBU ákalmazásából adódnak. Ez a vegyület igen drága, három lépésben előállítható, nagyon nehezen tisztítható és szárítható anyag. Ezenkívül a kívánt reakdót befolyásoló mellékreakciók lépnek fá. A kapott addíciós termékek a DBU-vá nehezen reagátathatók, az áérhető kitermelés meglehetősen közepes és a tennék tisztasága kifogásolnivalót hagy maga után. Találmányunk célkitűzése az ismert eljárás hátrányainak kiküszöbölése, a kívánt foszfolok előállítása jó termeléssel és nagy tisztaságban. A cél elérésének jelentőségét fokozza, hogy az iparnak nagy menynyiségben van szüksége olcsón hozzáférhető foszfolokra. Mindeádeig nagyon kevés, a foszforatomon funkcionális csoporttal helyettesített foszfolt állítottak elő. Találmányunk segítségével a foszforatomon funkcionális csoportokat hordozó új foszfolok is előállíthatok. A találmányunk szerinti eljárást olymódon valósíthatjuk meg, hogy R3PAB általános képletű alkilvagy aril-halogén-foszfint vagy -foszfinokat — a képletben A és B jelentése halogénatom és R3 jelentése 6-49 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített arilcsoport — ahol az arilcsoport és az adott esetben jelenlévő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 6-49 és a helyettesítők számát az arilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg —; 7—50 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal és/vagy alkilcsoporttal helyettesített aralkilcsoport — ahol az aralkilcsoport és az adott esetben jelenlevő alkil-helyettesítő(k) szénatomszáma összesen 7—50 és a helyettesítők számát az aralkilcsoporton levő, helyettesíthető hidrogénatomok száma szabja meg -; vagy 1-18 szénatomos alkilcsoport-----10 °C és +50 C közötti hőmérsékleten a 2- és/vagy 3-helyzetben adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített butadiénnel reagáltatunk; a kapott ciklikus addíciós terméket 5-11 pKa-értékű tercier aminnal inert szerves oídó szerben reagálta tjük; majd - R3 helyén -(CH2)n-Z általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén - ahol Z és n jelentése a fent megadott — a kapott termékben a P-aril- vagy P-alkál-kötést előnyösen 0—40 °C-os hőmérsékleten — előnyösen alkálifémmel — felhasítjuk, majd a kapott szerves fém-vegyületet X-(CH2)n-Z általános képletű vegyülettel reá gáltatjuk - a képletben X jelentése halogénatom és Z és n jelentése a fent megadott. Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint két különböző halogén-foszfin elegyét alkalmazzuk. Aril-halogén-foszfinként előnyösen fenil-halogén-foszflnokat, különösen előnyösen fenil-diklór-foszfinokat és fenil-dibróm-foszfinokat alkalmazhatunk. Két fenil-halogén-foszfin elegyének felhasználása esetén a komponenseket azonos mennyiségben tartalmazó elegyet alkalmazunk. Tercier aminként - a jó kitermelés biztosítása céljából - előnyösen pikolint, trietil-amint, tetrametil-etilén-diamint, 2-etil-piridint, metil-morfolint, N-metil-imídazolt, píridint, N-metÚ-pirrolidint vagy 4-etil-189.977 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
