189977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal szubsztituált foszfolszármazékok előállítására
1 189.977 2-píridlnt alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljárást előnyösen olymódon valósíthatjuk meg, hogy egy vagy több halogén-foszfint és butadiént 0 °C köriül hőmérsékleten, zárt térben, inert atmoszférában reagáltatunk, majd a kapott terméket inert szerves oldószerben — előnyösen telített szénhidrogénben - reagáltatjuk a megfelelő aminnal. A foszforatomon funkcionális csoportot hordozó foszfolokat olymódon állíthatjuk elő, hogy a fenti reakcióban kapott foszfolban levő P-aril- vagy P-alkil-kötést felhasítjuk, majd a kapott szerves fémvegytiletet X-(CH2 J^-Z általános képle tű vegyülettel reagáltatjuk - X jelentése halogénatom, Z és n jelentése a már megadott. Eljárásunk előnyös megvalósítási módja szerint a P-aril- vagy P-alkil-kötést alkálifémma] (pl. lítiummal, nátriummal vagy káliummal) az alkalmazott reakcióközegben oldható aniont tartalmazó vegyíiletek (pl. naftalin-nátrium, naftalinlítium, naftalin-kálium) formájában, éter-típusú bázikus poláris oldószerben (pl. tetrahidrofuránban, dioxánban, di^icinben vagy dimetoxi-etánban), előnyösen 0-25 C-os hőmérsékleten hasíthatjuk fel. Eljárhatunk olymódon is, hogy a P-fenil-kötést az alkalmazott reakcióközegben oldhatatlan alkálifémmel (pl. lítiummal, nátriummal, káliummal) éter-típusú bázikus poláris oldószerben (pl. az előző bekezdésben felsorolt oldószerben) 10-40 °C-os hőmérsékleten hasítjuk fel. Előnyösen járhatunk el olymódon, hogy a foszfolil-alkálifém-vegyűletet valamely MX2 általános képletű fém-halogeniddel — M jelentése fématom és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom — a megfelelő fémvegyiiletté (pl. magnézium-, cink- vagy kadmiumvegyiiletté) alakítjuk. A fenti reakciókat az A reakcíósémán tüntetjük fel. A képletekben Ma jelentése alkálifématom; M jelentése magnézium-, cink- vagy kadmiumaton; X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom,- Rt, R2 és n jelentése a fent megadott. Eljárásunkat részletesebben az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra koriá toznánk. 5 10 15 20 25 30 35 40 1. példa Az addukt előállítása iük fel, majd nitrogén alá helyezzük. Ezután 400 ml hexánt és 300 ml száraz és gázmentesített metilén-kloridot adagolunk be. Az adduktot több darabra törjük. Ezután keverés közben 82 g (0,8 mól ♦ 10%) űí-pikolin és 100 ml metilén-kloríd oldatát csepegtetjük be, miközben a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. Az elegyet az addukt eltűnéséig keverjük. A rendszer átlátszó sárga színű felső fázisból és narancsbama színű alsó fázisból áll. Ezután savas kémhatás eléréséig (pH-papír) 3 n vizes sósavat adunk hozzá (kb. 60 ml). Az elegyet nitrogénatmoszférában dekantáljuk, a szerves oldatot 60 ml vízzel, majd 2x60 ml telített kálium-karbonát-oldattal semlegesre mossuk (pH-papír), vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 66,8 g tiszta terméket kapunk, melynek szerkezetét proton- és foszfor-NMR alapján azonosítjuk. A terméket vákuumban inert atmoszférában desztilláljuk. Fp.: 89—91 °C/13,329 Pa. összkitermelés: 83,5%. 2-16, példa Az 1. példa a), b) és c) bekezdése szerint előállított adduktot az 1. példa d) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon az alábbi táblázatban felsorolt tercier aminokkal reagáltatjuk. A (II) képletű 1- -fenil-3 4-dimetil-foszfolt kapjuk a táblázatban megadott kitermelésekkel. «-pikolin a-pikolin Trietil-amin Tetrametilén -diamin (TMEDA) 2-etii-piridin Metü-morfolin Nmetil-imidazol Piridin o-pikolin N-metil-pirrolidin 4-etil-piridin N-metil-pirrdidin TMEDA o.pikolin íasznált addukt Kitermelés% lb 83 lb 79 lb 66 lb 78 lb 69 lb 76 lb 73,5 lb 74,5 la 72 lb 78 lb 75 la 78 la 57 le 83 17. példa a) 1000 ml-es, háromnyakű, nitrogénnel előzetesen átöblített reaktorba 53,6 g (0,2 mól) fenil-dibróm-foszfln és 35,8 g (0,2 mól) feníl-diklór-foszfln 10 ml vízmentes metilén-ldoríddaí képezett oldatát méijük be majd 30 perc múlva 34,5 g (0,4 mól * 5%) dimetil-2,3-butadiént adunk hozzá. A reakdóelegyct fény kizárása meliett állni hagyjuk. Higroszkópos szilárd anyagot kapunk. b) Az a) bekezdésben ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-dibróm-foszfint alkalmazunk. c) Az a) bekezdésben Ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-diklór-foszfint alkalmazunk éj két ekvivalens tfimetil-2,3- -butadiént használunk. d) l-fenil-3,4-dimetil-foszfol előállítása A példa a) bekezdésében ismertetett reaktort hűtővel, vibrátoros keverővei és izobár ampullával szerela) 1000 ml-es, háromnyakú, nitrogénnel előzetesen átöblített lombikba 22,8 g (0,085 mól) fenil-dibróm-foszfin és 15,2 g (0,085 mól) fenil-diklór-foszfin 10 ml vízmentes metilén-kloriddal képezett oldatát méljük be, maid 30 pere múlva 12 g (0,17 mól + 5%) izoprént adunk hozzá. A reakcióelegyet fény kizárása mellett állni hagyjuk. Higroszkópos szilárd anyagot kapunk. b) Az a) bekezdés szerinti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy csak fenil-dibróm-foszfint alkalmazunk. c) l-fenil-3-metil-foszfol előállítása A reaktort hűtővel, vibrátoros keverővei és izobár ampullával szereljük fel, majd nitrogén alá helyezzük. Ezután 200 ml hexánt és 100 ml vízmentes metilén-klotidot adagolunk be. Az a) bekezdés szerint előállított adduktot több darabra töijük. Keverés közben 32 g (0,34 mól ♦ 10%)N-metil-pirrolidin 100 mi 45 50 55 60 3
