189768. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridil-oxi-fenoxi-alkánkarbonsav- és piridil-oxi-fenoxi-alkanol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 2 0,0112 g/ml). , Infravörös spektrum: 1762, és 1740 cm . ^ H-NMR-spektrum (CDCM 6 7,82 (1H, d), 7,43 (1H, d), 6,7-7,3 (4H, m), 4,69 (1H, q), 3,72 (3H, s), és 1,58 (3H, d). 19F-NMR spektrum (CDClj, C^tól felfelé ppmben), 27,2 (d), J Analízis a CjsHjjCIFNq^ összegképletű vegyületre: Cs% Hs% Ns% számított: 55,31, 4,02,4,30%, talált: 55,04, 3,85,4,24, A minta optikai tisztasága HNMR analízissel Eu(tcf)2 jelenlétében >76%. 12. példa k 4-(Í3-fluor-5-/trifluor-metil/-2-piridinil-oxi)- j ^ -fenol előállítása ' 4,4 g (0,04 mól) hidrokinont feloldunk 65 ml dimetil-szulfoxidban és egy adagban 1,4 g (0,035 mól) porformájú nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 10 percen át nitrogén atmoszféra alatt kevertetjük. Ezután hozzáadunk 6,0 g (0,033 mól) 2,3-difluor-5-/trifluor-metil/-piridint és a reakcióelegyet 1,5 órán keresztül 50°C-on kevertetjük, majd rövid idő alatt 60°C-ra melegítjük. A reakcióelegyet 15 percig hűlni hagyjuk, majd 500 ml hideg vízbe öntjük. További, körülbelül 3 g vízben oldott nátrium-hidroxidot adunk hozzá abból a célból, hogy a kívánt termék nátrium-só formában képződjön. Az oldhatatlan melléktermékeket hexános extrakcióval eltávolítjuk,A tiszta vizes fázist elkülönítjük, lehűtjük és koncentrált sósav-oldattal megsavanyítjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, mossuk, vákuumban megszárítjuk, majd forró hexánban felvesszük. A hexános oldatot aktívszénnel szintelenítjük, betöményítjük, lehűtjük. A termék fehér kristályok formájában kiválik, súlya 2,6 g. Olvadáspontja: 97,5—98,5°C. Analízis: C s% H s% N s% számított: 52,76, 2,58, 5,12 talált: 52,71, 2,57, 5,12. 13. példa 5-klór-2,3-difluor-piridin előállítása Fluorozó lombikba, amely mechanikus keverővei, hőmérővel és desztilláló feltéttel van ellátva, bemérünk 125 g (0,82 mól) cezium-fluoridot és 300 ml dimetil-szulfoxidot. A reakdóelegy víztelenítése céljából vákuum alkalmazásával körülbelül 50 ml dimetil-szulfoxidot kidesztillálunk a rendszerből. A reakcióelegybe 50 g (0,27 mól) 2,3,5- -triklór-piridint és 2,5 g (0,018 mól) nátriumkarbonátot adagolunk be. A reakcióelegyet állandó keverés mellett 7 órán keresztül 130—140°C-on melegítjük. A terméket a reakdóelegy bői vákuum alkalmazásával kidesztilláljuk. A dimetil-szulfoxidot víztelenítjük és a terméket Ismételten desztilláljuk. 11,9 g (29%) tiszta színtelen folyadékot kapunk. Forráspontja 11322 Pa nyomáson: 70-73°C. Analízis: C s% H s% N s% Q s% számított: 40,16, 1,35, 9,37 23,71 talált: 39,54, 1,36, 9,44 14. példa 5-bróm-2,3-difluor-piridin előállítása Fluorozó lombikba, amely mechanikus keverővei, hőmérővel és desztilláló feltéttel van ellátva, bemérünk 28,8 g (0,19 mól) cezium-fluoridot 1,0 g (0,007 mól) nátrium-karbonátot és 190 ml tetrametilén-szulfont. A reakdóelegy víztelenítése céljából körülbelül 20 ml tetrametilén-szulfont kidesztillálunk a rendszerből. A reakdóelegybe 20 g (0,0663 mól) 2,3,5-tribróm-piridint adagolunk be és a reakcióelegyet 2,5 napon át 180°C-on melegítjük. A terméket a reakdóelegy bői kidesztilláljuk, 3,94 g (32%) színtelen folyadékot kapunk, amely 80%-ban 5-bróm-2,3-difluor-piridin- és 20%-ban 3- -bróm-2,5-difluor-piridin izomer. Analízis C s% H s% N s% számított: 30,95, 1,04, 7,22, talált 31,36, 1,14, 7,32. 15. példa 4-/5-klór-3-fluor-2-piridinil-oxi/-fenol előállítása 250 ml dimetil-szulfoxidos közegben, 4,86 g (0,040 mól) hidrokinonhoz 1,76 g (0,044 mól) NaOH néhány ml vizes oldatát adjuk. A reakcióelegyet nitrogén atmoszféra alatt 20 percig kevertetjük, majd 6,0 g (0,040 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridint adunk hozzá. A reakdóelegyet 3 órán keresztül 60-70 C-on melegítjük, majd jégre öntjük. Vizes nátrium-hidroxid-oldattal pH-12-ig meglúgosítjuk és a szilárd diéter mellékterméket kiszűrjék. A szürletet megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk, Norite adszorbenssel kezeljük és az oldószert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. Sárga olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. A terméket nagynyomású folyadékkromatográfiával tisztítjuk (80% hexán/20% etil-acetát). 2,5 g (26%) fehér szilárd anyagot kapunk. Olvadáspontja: 90—92°C. Analízis: C s% H s% N s% számított: 55,14, 2,94, 5,85. talált 55,05, 2,93, 5,65 16. példa 2-(4 -/3 -fluor-5 -ki ór-2 -piri dinil-oxi/-fenoxi)-propionsav-me til -észter előáll ítása 55 ml dimetil-szulfoxidos közegben 6,09 g (0,033 mól) 2-/4-hidroxi-fenoxi/-propionsavhoz 2,7 g (0,068 mól) NaOH néhány ml vizes oldatát adjuk. A reakdóelegyet nitrogén atmoszféra alatt 20 percig kevertetjük, majd 5,0 g (0,033 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridint adunk hozzá. A reakcióelegyet 70 C-on 5 órán keresztül melegítjük, majd jégre öntjük és metilén-kioriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk majd az oldószert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. A maradék olajat 130 ml száraz metanolban feloldjuk, 0,5 g (0,003 mól) p-toluol-szulfonsavat adunk hozzá és az elegyet szobahőmérsékleten 24 órán keresztül kevertetjük. A metanolt rotációs vákuumbepárló alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot éterben felvesszük, vizes nátrium-hidroxid-oldartal mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az étert rotációs vákuumbepárlóban eltávolítjuk. Barna, megszilárduló olajat kapunk, amelyet metil-ciklohexánnal triturálunk. 6,4 g (59%) fehér, szi-189 768 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
