189743. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (+)-4-helyettesített- 2-indanol-észter-származékokat tartalmazó inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 600 ml, majd 200 ml dletil-éterrel extraháljuk. Az éteres mosófolyadékokat egyesítjük a szerves fázissal és az egész elegyet egyszer mossuk ION sósav-oldattal és egyszer telített vizes nátrium-klorid oldattal. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, szilárd termék kiválása közben. A szilárd anyagot 18 órán át vákuumban szárítjuk, majd n-heptánból kétszer átkristályosítjuk és szublimáljuk. (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dirnetil-clklopropán-karbonsavat kapunk. Op.: 109-110°C. A 10 és a 11. példa a (IV) általános képletű savhalogenid-származék előállítását mutatja be. 10. példa A (±)-t ransz-3-(2-klófc3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid előállítása 4,1 g (0,0173 mól) (±)-transz-3-(2-klór-3,3,3- -trifluoi-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 40 ml toluollal elkészített oldatát szobahőmérsékleten keverjük és hozzáadunk 1,7 g (0,022 mól) piridint, majd 2,6 g (0,022 mól) tionil-kloridot, 25 ml toluolban oldva. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 17 órán át keverjük. A reakcióelegyet diatómaföldön szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,8 g (±)-transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenú)-2,2-dimetil-ciklopropán-kloridot kapunk. Az ÍR spektrum a fejtételezett szerkezetet igazolja. 11. példa A (±)-clsz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-prop®nil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid előállítása 10,0 g (0,04 mól) (+)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsavat 100 ml toluolban oldunk és az oldatot keverés közben 80°C-ra melegítjük fel. Ehhez az oldathoz 80°C-on csepegtetve, 10 perc alatt hozzáadjuk Í0,5 g (0,08 mól) oxalil-klorid 5 ml toluollaloelkészített oldatát.és az elegyet 26 órán át 80°C-on tartjuk. A toluolt és a felesleges oxalil-kloridot desztillációval távolítjuk el. így maradékként egy olajat kapunk, amelyet csökkentett nyomáson desztillálunk, golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezést alkalmazva. 8,2 g (±)-cisz-3-(2-k]ór-3,3,3- trifluor-l-propenil)-2,2-dimetll-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk, f. p.: 85°C/0,09 mm. Az NMR és IR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. A 12—18. példa, olyan (I) általános képletű vegyület előállítását mutatja be, amelyekben R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő. 12. példa A (+)-4-fenil-2-indanil-(±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trlfluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A. 50% EE értékű (♦)-4-fenil-2-indanol alkalmazása 0,3 g (0,0014 móL) (+)-4-fenil-2-indanolt (EE 50%) és 0,13 g (0,0017 mól) piridint 10 ml toluolban oldunk és az oldatot keverés közben csepegtetve hozzáadunk 0,36 g (0,0014 mól) (±)-clsz-3-(2- -klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dlmetil-ciklopropán-karbonil-kloridot 5 ml toluolban oldva és a reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük a csapadék eltávolítására, és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így 0,63 g olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiás vizsgálatnak vetjük alá, szilikagélen, az eluálást először hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végzzük. Olaj alakjában (+)-4-fenll-2-indanil-(±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxllátot kapunk. EE 50% (alkohol maradék). Az NMR spektrum a feltételezett szerkezettel egyezik. Elemzés a C2 4 H2 2 C1F3 02 -re számított: C 66,28, H 5,10%, talált: C 65,57, H 5,41%. B. 95% feletti EE értékű (+)-4-fenll-2-indanol alkalmazása A 12A példa eljárása szerint 1,5 g (0,007 mól) (+)-4-fenil-2-indanolt (EE 95% felett) és 1,77 g (0,007 mól) (±)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reágáltatunk 0,7 g (0,009 mól) piridin és 20 ml toluol jelenlétében. így 1,87 g (+)-4-fenil-2-indanil-(+)-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-lpropeni])-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk olaj alakjában, EE 95% feletti (alkohol maradék). Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Elemzés a C24H22ClF302-ra számított: C 66,28, H 5,10%, talált: C 66,40, H 5,11%. 13. példa Az ÍR, cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karbonsav-(+)-fenil-2-indanilészter előállítása A. 50 % EE értékű (♦)-4-fenil-2-indanol alkalmazása Az ÍR, cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-cik!opropán-karbonsav a jobbraforgató izomer - azaz (*)-cisz- és ismert módszerekkel állítható elő, pl. a 4 024 163 sz. Amerikai Egyesült Államok beli szabadalmi leírás (szabadalmas Elliott et al., engedélyezés napja: 1977. május 17.) 32. példája szerint. Ugyanezt az eljárást leírja P. E. Búrt et al. is (Pestié. Sei. 5, 791, 1974, a 2.3 és 2.4 fejezetben, p. 793. és 794.) 10,0 g (0,0478 mól) lR,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-dklopropán-karbonsav 50 ml toluollal készített oldatát keverés közben, vízmentes nitrogén atmoszférában 78°C-ra melegítjük fel. Ezután 12.1 g (0,0957 mól) oxalil-kloridot adunk a reakcióelegyhez, 0,5 óra alatt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 7ívC-on kb. 65 órán át keverjük, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson betöményítjük, így egy olajos maradékot kapunk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, golyós hűtővel ellátott desztilálló készülékben. 10.2 g lR,-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk, f. p.: 80°C/ 0,5 mm. Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. A 12A példa eljárása szerint 0,32 g (0,0014 mól) lR,clsz-3-(2,2-diklór-etenll)-2,2-dirnetil-ciklopropáii -karbonil-kloridot reagáltatunk 0,3 g (0,0014 mól) (♦)-4-fenil-2-indanollal (EE 50%), 0,13 g (0,0017 mól) piridinnel és toluollal. Olaj alakjában (*)-4- -fenil-2-indanil-lR,clsz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapynk, EE 50% 189.743 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60 8
