189743. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (+)-4-helyettesített- 2-indanol-észter-származékokat tartalmazó inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 (alkohol maradék). Az NMR spektrum egyezik a feltételezett szerkezettel. B. 95%-nál nagyobb EE értékű (+)4-fenil-2-lndanolalkalmazása A 12A. példa szerinti módon 1,5 g (0,007 mól) (+)4-fenll-2-indanolt (EE 95% feletti) és 1,26 g (0,006 mól) 1 R,cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagáltatunk 0,7 g (0,009 mól) piridin és 20 ml toluol jelenlétében. Olaj alakjában 1,59 g (+)4-fenil-2-indanil-lR-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, EE 95% feletti (alkohol maradék). Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. Elemzés a C2 3 H2 2 Cl2 02 -re : számított C = 68,83, H 5^53%, talált C = 68,72, H = 5,47%. 14. példa A'(i)-cisz-3-(2,2-dibróm-eteníl)-2,2-dinietil-ciklopropán-karbonsav (+) 4-fenil-2-índaniI-észterének előállítása (EE 50%) (alkohol maradék) A 13A példa szerinti eljáráshoz hasonlóan 13,0 g (0,0436 mól) (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-<limetil-ciklopropán-karbonsavat, 50 ml toluolt és 11,1 g (0,0873 mól) oxalil-kloridot reagáltatunk. Ily módon 7,0 g (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridöt kapunk. Az NMR spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 0,51 g (0;0016 mól) (±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-c!klopropán-karbonil-kloridot (az eredeti hozzáadása után 1 órával további 4 cseppet adagolunk) reagáltatunk 0,33 g (0,0016 mól) (+)4- -fenil-2-indanollal (EE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, a reakció során olaj keletkezik. Az. olajat vákuumban oszlopkromatográfiás kezelésnek vetettük alá, mimellett az olajat zsugorított üveg szivatótölcsérbe töltött szilikagélre visszük fel és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban a rendszeren eluálószert vezetünk át. Az eluálást hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. Olaj alakjában (+)-4-fenil-2-indanil-(±)-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. EE 50% (alkohol maradék). Az NRM spektrum összhangban áll a feltételezett szerkezettel. Elemzés: C23H22Br202-re számított: C 56,35, H 4,52%. talált: C 57,40, H4,76%. 15. példa A (±)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonsav (+)4-fenil-2- -indanil-észterének előállítása, EE 50% (alkohol maradék), cisz/transz 80/20 50,0 g (0,239 mól) (±)-cisz-3-(2,2-diklór-eteiűl)-2,2-dimctil-ciklopropán-karbonsavat 130 ml vízmentes toluolban oldunk és az oldatot keverés közben, vízmentes nitrogén atmoszférában 8C/X-ra melegítjük. A reakcióelegyhez 1 óra alatt, csepegtetve hozzáadjuk 60,67 g (0,478 mól) oxalil-klorid 30 ml toluollal készített oldatát. A reakcióelegyet 16 órán át 100°C-on tartjuk, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson olajjá töményítjük be. Az olajat golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezésben desztilláljuk (65°C/0,025 mm), így 45,6 (±)-cisz,transz-3{2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot kapunk, fp.: 65°C/0,025 mm. Az NMR spektrum arra mutat, hogy a termék cisz- és transz izomerek 80 :20 arányit keveréke. A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 0,36 g (0,0016 mól) (±)-cisz,transz-3-(2,2-dik]ór< tenil)-2,2-dimetü-ciklopropán-karbonil-kloridot (az eredeti mennyiség hozzáadása után 4 órával még 4 cseppet adagolunk) reagáltatunk 0,33 g (0,0016 mól) (+)4-fenil-2-indanollal (EE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, így egy olajat kapunk. Az olajat szilikagélen vákuum-oszlopkromatográfiámk vetjük alá (1. a 14, példát), az eluálást először hexánnal, majd 24 : 1 hexán : etil-acetát eleggyel végezzük. Olaj alakú terméket kapunk, amelyet a fent leírt módon újra-kromatografálunk. Olaj alakjí ban (+)4-fenil-2-indaniI(+)-cisz,transz-3-(2,2-diklor-etenil)-2,2-dimeti]-ciklopropán-karboxilátot kapunk, EE 50% (alkohol maradék), cisz/transz 80 : 21. Az NMR és az IR spektrum összhangban áll a f* ltételezett szerkezettel. Elemzés a C2 3 fl2 2 Cl2 02 -re s, ámított: C 68,83, H 5,53%. talált: C 68,97, H 5,68%. 16. példa A (+)-transz-3-(2,2-diklóR-etenil)-2,2-d!metil-ciklopropán-karbonsav (04 fenil-2-indanilészterének előállítása, EE 50% (alkoliol maradék) A (±)-trunsz-3-(2,2-dik]ór-etenil)-2,2-dinietil-cildopropán-karbonsav ismert módon állítható elő, 1. pl. a 4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírást (szabadalmas: Elliott et ah, engedélyezés napja: 1977. május 17.), 19. oszlop. 45- 61. sor. A 13A, példa szerinti eljáráshoz hasonló módon 25,0 g (0,12 mól) (±)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, 180 ml toluolt és 30,4 g (0,24 mól) oxalil-kloridot reagáltatunk, így 25,8 g (±)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dunetil-i'iklopropán-karbonil-oldatot kapunk. Az NMR összhangban áll a javasolt szerkezettel. A 12A. példa szerinti eljáráshoz hasonló módon C ,41 g (0,0018 mól) (±)-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagáltat ink 0,37 g (0,0018 mól) (+)4-fenil-2-lndanollal (SE 50%), 0,16 g (0,002 mól) piridinnel és toluollal, így (*)-transz-3-(2,2-diklór-etenll)-2,2-dimetil-ciklor ropán-karbonsav-(+)4-feniI-2-indanilésztert kapunk. I E 50% (alkohol maradék). Az NMR és IR spektrum összhangban ál1 a feltételezett szerkezettel. Elemzés a C23H22Cl202-re számított: C 68,83, II 5,53%, talált: C 68,82, H 5,36%. 17. példa A (±)-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karbonsav (+)4-fenil-2- -indanilészterének előállítása, EE 95% feletti (alkohol maradék) A (±)-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav ismert módszerekkel állítható elő, 1 pl. a 4 024 163. sz. Amerikai Egyesült Államok-189.743 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
