189710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és glioxilsav-származékok előállítására
1 189 710 2 A találmány tárgya eljárás glioxilsav-alkil-észter-félacetátok vagy glioxilsav előállítására, maleinsav-alkil-észter ozonilizásával és a kapott termék ezt követő katalitikus hidrogénezésével. Karbonfl-származékok előállítása a molekulában egy vagy több olefines kettős kötést tartalmazó telítetlen szerves szénhidrogénvegyületek ozonizálásával és redukálásával ismert. Ennek a módszernek az alkalmazásánál azonban a redukálás mindig nehézséget okoz, mivel a peroxidtartalmű ozonolizis-termékek Instabilak és fémes hidrogénezőkatalizátorok jelenlétében különösen könnyen átrendeződnek, mielőtt még a megfelelő karbonilszármazékokká redukálhatók lennének. Ezen túlmenően, a nemesfém-katalizátoroknál a katalizátor aktivitási veszteségét is megfigyelték, amennyiben ezek peroxidtartalmű oldatokkal érintkeznek. Ezáltal jelentős kitermelési veszteségek keletkeznek és nehézségek mutatkoznak a végtermék tiszta alakban való előállításánál. Ezeknek a nehézségeknek az elkerülésére a 3 145 232. sz. amerikai szabadalmi leírásban olyan eljárást javasoltak, amelynél a redukciót —40 C alatti hőmérsékleten, ekvivalens mennyiségű trialkil-foszfit jelenlétében közvetlenül az ozonolízis után végzik. A reakciónak ilyen módon való irányítása az extrém alacsony reakcióhőmérsékletek előállításához szükséges költséges berendezésen kívül még abszolút vízmentes oldószerek alkalmazását is igényli, mivel a trialkil-foszfitok víztartalmú oldószerekben rendkívül gyorsan hidrolizálnak. Ezen túlmenően a szabad karbonilszávmazékoknak a redukció során keletkező foszfátészterektol való elkülönítése is jelentős nehézségeket okoz. Mivel megállapították, hogy az alacsony reakcióhőmérsékletek hátrányosan hatnak az alkalmazott redukálószer aktivitására és így kitermelési veszteségek keletkeznek, egy másik eljárás szerint - amelyet a 3 637 721. sz. amerikai szabadalmi leírásban ismertetnek — az olefines kettős kötést ugyan —50°C hőmérsékleten ozonizálják, de az alifás vagy aromás diszulfidokkal való redukció folyamán a reakcióhőmérséklet 50°C-ra emelik. A glioxilsav maleinsav ozonizálásával és a dimetil-szulfiddal végzett redukálásával való előállítására 91%-os kitermelést adnak meg, ezt az értéket természetesen nem közvetlenül a glioxilsavból, hanem ennek oldhatatlan 2,4-dinitro-fenil-hidrazin-származékának képzése út-1'án állapították meg, mivel a szabad glioxilsav nem különíthető el a keletkezett dimetD-szulfoxidtól. Az említett szabadalmi leírásban ismertetik a glioxilsav-alkil-észter-félacetálok előállítását is maleinsav-etü- vagy maleinsav-metü-észterből, azonban ennek során sem sikerült a glioxálsav-alkil-észter-félacetálokat a dimetil-szulfoxidtól tökéletesen elkülöníteni a redukálás után. A 3 705 922 sz. amerikai szabadalmi leírásban javított eljárást ismertetnek gíioxilsav-félacetálok előállítására, amely szerint a maleinsavat ózon feleslegével reagáltatják és a peroxidtartalmű ozonollzis-termékeket katalitikus hidrogénezéssei, alumínium-oxid hordozóra felvitt palládium jelenlétében redukálják. Bár az utóbb említett eljárás során az alacsony hőmérsékletektől és drága, mérgező és kellemetlen szagú redukálószerek alkalmazásától — amelyek az oxidált formába való átalakítás után egyáltalán nem, vagy csak nehezen távolíthatók el a reakcióelegyből- el lehet tekinteni, igen drága, speciális katalizátoranyagot kell alkalmazni. Mivel a nemesfém-katalizátorok szerves peroxidokkal való hosszabb érintkezésnél dezaktiválódnak, ebben az esetben a kitermelés a hidrogénezésnél a hidrogénező katalizátor mennyiségétől és összetételétől függ. Mint ahogy az a 3 705 922 sz. amerikai szabadalmi leírás példáiban foglaltak összehasonlításból kitűnik, a kitermelés a megfelelően meghosszabbított reakcióidő dacára is körülbelül 10%-kal csökken, ha azonos mennyiségű reakcióelegyben 0,5 g helyett csak 0,2 g Pd/Al203 katalizátort alkalmaznak. Az eljárás teljesen gazdaságtalanná válik, ha alumíniumoxidra, mint hordozóanyagra felvitt palládiumkatalizátor helyett más katalizátort így pl. Pd/szén katalizátort alkalmaznak. A 3 705 922 sz. amerikai szabadalmi leírásban nincsenek adatok az elhasznált katalizátorarsyag regenerálására és újbóli alkalmazhatóságára. Az ismert eljárásokkal kapcsolatos hátrányok elkerülhetők a találmányunk szerinti eljárással, amely szerint az olefines kettős kötés ozonolitikus hasításához egy mólekvivalens ózont alkalmazunk és a peroxidtartalmű ózonolizált terméket híg alkoholos oldatban — igen alacsony peroxid-koncentráció mellett — katalitikus hidrogénezéssei igen gyorsan redukáljuk. Ennek megfelelően találmányunk eljárás a (I) általános képletű glioxilsav vagy glioxilsavszármazékok — a képletben —R jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, és- A jelentése (II) általános képletű vagy (III) képletű csoport és a (II) általános képletben Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — előállítására maleinsavszármazék ozonizálásával, majd az ozonilizis-termékek katalitikus hidrogénezése útján azzal jellemezve, hogy a) az alkilcsoportban 1-10 szénatomot tartalmazó maleinsav-dialkfl-észtert R ! ÓH általános képletű alifás alkoholban - Rt jelentése a fenti -, oldunk és —80-^20 C hőmérsékleten ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatunk, b) a keletkezett peroxidtartalmú oldatot úgy tápláljuk be folyamatosan a hidrogénező katalizátornak az a) lépésben, az ozonizálásnál alkalmazott RiOH általános képletű alkohollal - Rt jelentése a fenti- képezett szuszpenziójába, hogy a hidrogénezés 1 eljes folyamata alatt a hidrogénező reaktorban maximálisan 0,1 mól/liter peroxidtartálmát tartsunk fenn, miközben 2-7 pH-értéknél 15-45°C hőmérsékleten 1-20 bar nyomáson hidrogénezünk majd o) kívánt esetben a keletkezett (I) általános képletű gíioxilsav-alkü-észter-félacetált - a képletben R jelentése 1—10 szénatomos alldlcsoport és A jelentése (II) általános képletű csoport, amelyben Rj jelentése a fenti - (I) általános képletű glioxilsawá - a képletben R jelentése hidrogénatom és A jelentése (III) képletű csoport - szappanosítjuk el. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként könnyű hozzáférhetősége miatt előnyösen maleinsav-dimetil- és maleinsav-dietil-észtert alkalmazunk. Ugyanígy alkalmazhatók azonban a nagyobb szénatomszámú alkil-észterek is, például a dibutilvagy dioktil-észter. Úgy is eljárhatunk, hogy maleinsavhldridet rövidszénláncú alifás alkohol jelenlétében savas katalizátor mellett^ például valamilyen erősen savas, H-formájú Ioncserélő vagy katalitikus 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
