189710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és glioxilsav-származékok előállítására
1 189 710 2 mennyiségű ásványi sav hozzáadásával - észterezünk és a megfelelő maleinsav-dialkil-észter így képződött oldatát közvetlenül ozonilizáljuk. Ennek a megoldásnak a során ügyelni kell a maleinsavhidrid lehetőleg tökéletes észterezésére. Az ozonizálást előnyösen -20 és +10°C közötti hőmérsékleten végezzük, a —10 és +5°C közötti hőmérséklet-tartomány betartása különösen előnyös. A találmány szerinti eljárásnál a maleinsav-dialkilésztert ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatjuk, ennek során a megadott reakció körülmények között az ózon kvantitatív elhasználódik és a mindenkori maleinsav-dialkil-észter sztöchiometrikus mennyisége is elhasználódik. így szükségtelenné válnak az ozonizálás után a hidrogénezés előtt a reakcióelegyből a felesleges vagy át nem alakult ózon eltávolítására irányuló intézkedések. Az ozonizálásnál és a hidrogénezésnél oldószerként alkalmazott rövidszénláncú alifás alkoholnak annyiban van jelentősége, hogy ez az alkohol részt vesz a (I) általános képletű glioxilsav-alkil-észter-félacetál — a képletben R jelentése 1 —10 szénatomos alkilcsoport és A jelentése (II) általános képletű csoport, amelyben R, jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — acetálképzésben. A reakció vázlatosan az 1 reakcióvázlaton látható, hogy a képletekben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport és Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az ozonizálás és a hidrogénezés számára RjÖH általános képletű alkoholos oldószerként elsősorban a metanol és az etanol jön számításba, a metanol alkalmazása különösen előnyös. Az o7onoLizis-termékek katalitikus hidrogénezését a találmány szerinti eljárás során erősen hígított alkoholos oldatban végezzük, és az alábbiakban ismertetett intézkedések révén gondoskodunk arról, hogy a hidrogénezés teljes folyamata alatt legfeljebb 0,1 mól/liter, előnyösen legfeljebb 0,05 mól/Űter, célszerűen legfeljebb 0,02 mól/liter peroxidtartalmat Jiítsunk be és tartsunk fenn. Erre a célra a hidrogénező reaktorba bekészítjük a katalizátornak az ozonizálás során oldószerként alkalmazott RjOH általános képletű alkohollal előállított szuszpenzióját és az ozonolizáláskor kapott oldatot betápláljuk szabályozható adagolóberendezés segítségével. Az ozononizálás után kapott oldat hozzáadásának kezdetén a hidrogénezés íólyamán természetesen ügyelni kell arra, hogy a peroxidtartalmú ozonolizis-termékek betáplált menynyisége révén a fentiekben megadott peroxidtartalmat a hidrogénező reaktorban ne lépjük túl. Mivel a reakcióközegben a tulajdonképpeni hidrogénező folyamat alatt a folyamatos betáplálás következtében kicsi a peroxidtartalmú ozonolízis-oldat koncentrációja, biztosítva van a gyors redukció. Ily módon megakadályozzuk a katalizátor mérgezését es az ezzel összefüggő aktivitás-veszteséget, összességében tekintve azonban a folyamatos adagolás révén viszonylag nagy mennyiségű ozonolizis-termékek redukálhatok viszonylag kis térfogatban, miáltal nagy koncentrációban keletkeznek a gtioxilsav-alkil-észter-félacetálok és idő, valamint az oldószer desztillációval való eltávolításának költségei takaríthatók meg. Katalizátorként a hidrogénezésre alkalmas nemesfémkatalizátorok használhatók, amelyek hordozóanyagokkal porkatalizátorok alakjában vagy hordozóanyag nélkül alkalmazhatók. Előnyösen palládiumvagy platinakatalizátorokat használunk, különösen platinakatalizátorokat, hordozóanyagok nélkül. Porkatalizátoroknál hordozóanyagként például szén, alumínium-oxid, szilikagél vagy kovaföld alkalmas. A találmány szerinti eljárásnál a kitermelések függetlenek az alkalmazott katalizátor mennyiségétől, azonban — a kielégítő hidrogénezési sebesség elérése érdekében — ajánlatos az említett nemesfém katalizátorokat 0,1-5 t%, előnyösen 0,5-2 t% mennyiségben alkalmazni, az óránként betáplált ozonolizált maleinsav-dialkil-észter összmennyiségére vonatkoztatva. A redukálás befejezése után a katalizátort elkülönítjük a reakcióelegyből és regenerálás nélkül alkalmazzuk további hidrogénezésekhez, a katalizátor akti\ itás-vesztesége nem észlelhető. A találmány szerinti eljárásnál az ozonolízis-termékik redukálásához ekvivalens mennyiségű hidrogén használódik el. A hidrogénezésnél alkalmazható hidrogén mennyisége 1 mólekvivalenstől többszörös moláris feleslegig terjed. A hidrogén feleslegben való alkalmazása önmagában nem jelent előnyt, csupán célszerű, hogy a hidrogénezendő elegy hidrogénnel való kielégítő ellátását biztosítsuk. A találmány szerinti eljárás során a hidrogénezést előnyösen gyakorlatilag túlnyomás nélküli körülmények között végezzük. Gyakorlatilag túlnyomás nélküli körülmények alatt 1 és körülbelül 3 bar közötti nyomásokat értünk, amelyek alkalmazása a technikában szokásos annak érdekében, hogy a levegő ne juthasson be a hidrogénező reaktorba. Ilyen módon az ozonolizis-termékek redukálása műszakilag igen egyszerien hajtható végre. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy 20 bar-ig terjedő nyomáson hidrogénezünk, ezál al meggyorsítjuk a hidrogénezés sebességét. A redukció exoterm lefolyású, a jelen találmány előnyös megvalósítási módja szerint 20 és 40°C között, célszerűen 35 és 40°C közötti hőmérséklettartományban redukálunk, ennek során előnyösen 2—4 pH-értéket tartunk fenn. Mivel a hidrogénezés folyamata alatt csekély mértékben savas melléktermékek is képződnek, a hidrogénezés alatt a pH-érték fenntartása folyamatos beállítást igényel bázis, például nátrium-hidroxid adagolásával. Ezt követően a hidrogénezett elegyben kötött alakban levő bázist — célszerűen a (I) általános képletű félacetál elkülönítése előtt — pl. ásványi savval végzett megkötéssel eltávolítjuk. A találmány szerint előállított (I) általános képletű glioxilsav-alkil-észter-félacerálok - a képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport és A jelentése (II) általános képletű csoport, amelyben R] jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — dinamikus egyensúlyban állnak a megfelelő glioxilsav-alkil-és7ter-acetálokkal és glioxilsav alkil-észter-hidrátokkal mint az a 2. ábrán látható képletrajzokból kitűnik, a képletekben R jelentése 1—10 szénatomos alkilcsoport és Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A (I) általános képletű glioxilsav-alkil-észter-félacetálok — a képletben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport és A jelentése (II) általános képletű csoport, afnelyben R, jelentése 1-4 szénatomos alk lesöpört - értékes kiindulási anyagok, a (1) általános képletű a képletben R jelentése hidrogénatom és A jelentése (III) képletű csoport - glioxilsav előállításához. A glioxilsav-alkil-észter-félacetálok pél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
