189703. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás ciklopropán-karbonsav-alkilészterek gyártására
1 189 703 2 láncátadási inhibitorok is jól használhatók lehetnek. Találmányunk értelmében a reakciót fémtartalmú katalizátor jelenlétében játszatjuk le. Katalizátorként előnyösen alkalmazhatunk réz-, palládium-, és/vagy rócÚumtartalmú katalizátort, előnyösen szuszpendált réz-port, réz(I) és réz(ll) szerves vagy szervetlen sót, palládiumsót, ródiumsót, és/vagy -komplexet. A katalizátort a diklór-etánban finoman eloszlatva, szuszpendálva, vagy oldva adjuk a reakcióelegybe. Az eljárás folyamatos megvalósításakor előnyös, ha a láncátadási inhibitort a diklóretánban oldott, vagy szuszpendált katalizátorral együtt adagoljuk. Találmányunk másik lényeges alapja az a felismerés, hogy a glicin-észter-hidrokloridból kiinduló etil-diazo-acetát szintézis során a keletkező diklór-etános vagy diklór-metános reakcióelegy a fázisok leggondosabb elválasztása után is mindig tartalmaz vizet (0,3-0,5%), és azt is igazoltuk, hogy a reaktorban a víz jelenléte káros. Vízzel ugyanis egyrészt az etil-diazo-acetát hidroxi-ecetsav-etü-észterré alakul, másrészt a bekövetkezendő hidratálódás rontja a katalizátor, különösen a rézsók hatását. Találmányunk kidolgozása során megállapítottuk, hogy a víz jelenlétének káros hatása különösen az 1,1-dihalogén-dién származékok esetében kifejezett. A kívánatos főreakció annál könnyebben valósítható meg, minél nagyobb az alkalmazott diénben a kettős kötés elektronsűrűsége. A dihalogén-származék ilyen szempontból kifejezetten dezaktivált, tehát a víz jelenléte lényegesen zavaróbb, mint az 1,1-dimetil-4-metil-l ,3-pentadién esetében. A víz könnyebben reagálhat a karbén intermedierrel, mint a dihalogén-pentén-származékkal. Találmányunk értelmében ezért járunk el úgy, hogy a reakcióba vezetendő - a megfelelő oldószerben oldott - alkil-diazo-acetátból a reaktortérb^való vezetés előtt egy külön „vízmentesítő tér -ben azeotróp desztillációval eltávolítjuk a korábbi szintézisből hozott vizet. v Eljárásunk a) változata szerint (lásd 2. ábra) eljárhatunk úgy, hogy az alkil-diazo-acetát vízmentes oldószeres oldatát és a diénszármazék oldószeres oldatát valamint a láncátadási inhibitort együtt, vagy - célszerűbben — párhuzamosan beadagoljuk a fenti oldószert és katalizátort tartalmazó 17 reakciótérbe. A reakciót előnyösen 110-130°C hőmérsékleten vezetjük folyamatos, félfolyamatos, vagy szakaszos üzemeléssel. Eljárásunk előnyös megvalósításakor az egymással összekapcsolt 17 reaktort és a 15 vízmentesítő teret térben úgy helyezzük el egymáshoz képest, hogy a 17 reaktortérből távozó oldószergőzök és a beadagolt reaktánsok a 15 vízmentesítő térben ellenáramban érintkeznek. Ezáltal a mintegy 100- 110°C-on távozó oldószergőzök a jelenlévő vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk a rendszerből. A 15 vízmentesítő térnek a 17 reaktor fölött való elhelyezését és a reaktorból távozó gőzöknek az azeotróp desztillációhoz való igen célszerű felhasználását a 2. sz. ábrán vázlatosan szemléltetjük. Az alkil-diazo-acetát oldószeres oldatát folyamatosan adagolhatjuk a 15 vízmentesítő térbe, ahonnan az alkil-diazo-acetát tovább halad a 17 reaktorba. A dién-származék oldószeres oldatát ugyancsak folyamatosan adagolhatjuk mind a 15 vizmentesitő térbe, mind a 17 reaktorba, az alkil-diazo-acetát adagolásával együtt párhuzamosan. A fenti megoldásoknál a 17 reaktorban lévő (oda előre bekészített vagy folyamatosan adagolt) katalizátor már a teljesen vízmentes állapotban lévő alkildiazo-acetáttal érintkezik és pfllanatszérűen reagál a főreakció szempontjából legkedvezőbb értelemben. Ugyanakkor a 17 reaktorban csupán annyi diklóretán van, amennyi a katalizátor beviteléhez szükséges. A reakció találmányunk értelmében kedvezőnek tartott 110-130°C körüli hőmérsékleten az oldószer gyorsan elpárolog, és a főreakció gyakorlatilag a diénszármazék feleslegben oldott alkil-diazoésztemek, diénszármazéknak és katalizátornak a reakció szempontjából legkedvezőbb érintkezésével játszódik le. Technológiai szempontból igen előnyösen úgy valósíthatjuk meg a találmány szerinti eljárást, hogy a reaktorhoz felül csatlakozó 15 vízmentesítő tér (feltét) középső harmadába nyúló 16 csövön át vezetjük a vízmentesítő térbe a diazo-észtert, a pentadiénszármazékot és az inhibitort együtt tartalmazó oldószeres oldatot. A 15 vízmentesítő térbe alulról szabadon áramlanak az alatta lévő 110-130°C-os 17 reaktorból a túlhevített oldószer-gőzök. így a 17 reaktor felé haladó reaktánsok a vízmentesítő feltét alsó harmadát jelentő térben 100—110°C-on ellenáramban érintkeznek, intenzíven keverednek a reaktorból felszálló túlhevített oldószergőzökkel. Eközben a reaktánsokból a jelenlévő víz és oldószer azeotróp desztillációval távozik. A katalizátort tartalmazó keverés reaktortérbe már mintegy 110°C-ra előmelegített állapotban érkezik a diazoésztert tartalmazó pentadién-oldat, ami a gyors továbbreagáltatáshoz ugyancsak igen előnyös. A 15 vízmentesítő feltétből távozó azeotróp elegyet célszerűen 18 hűtőn vezetjük keresztül, és az oldószert desztilláció után a reakcióhoz ismét felhasználhatjuk. Találmányunk értelmében a reakció szakaszos és folyamatos üzemeléssel is megvalósítható. Folytonos megvalósítás esetén a következőképpen járhatunk el: Szerves oldószerben oldódó fémkomplexek egyszerűen adagolhatok folytonosan vagy periodikusan a 17. reaktorba. A többi katalizátor esetében a katalizátorok elporítása után azok dioxános vagy halogénezett oldószerben felvett szuszpenzióját alkalmazzuk. A szuszpenziók bevitele történhet fecskendővel, azok felszuszpendálása után. Egyszerűbben is eljárhatunk, ha a szuszpenziót intenzíven kevertetjük, és enyhe túlnyomáson fokozatosan vagy periodikusan a reaktorba nyomjuk. Az eljárást a 2. ábrán látható készülékben vitelezhetjük ki laboratóriumban szakazos üzemben. A 15 vízmentesítő kialakításához használt oszlopot célszerű hőszigetelni. A dién és az alkil- diazo-acetát diklór-etános oldatának bevezetésekor már a 16 bevezető csőben fokozatosan emelkedik az oldat hőmérséklete. Előnyös, ha a 16 bevezető cső olyan képzésű, hogy hosszabb úton érintkezzen a gőztérrel, mert így ideálisabb hőátadás érhető el. További igen előnyös megoldásként említjük meg azt az elrendezést, hogy a dién és az alkil-diazo-acetát diklóretános oldatát elősző1- a kondenzáló hűtő első fokozataként beépített hűtőspirálon vezetjük át. Eljárásunk igen előnyös megvalósításánál a vízmentesítő tér középső harmadába adagoljuk az alkil-diazo-acetátot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
