189703. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás ciklopropán-karbonsav-alkilészterek gyártására
1 189 703 2 és dién-származékot tartalmazó oldatot. Vizsgálataink szerint előnyös, ha az alkalmazott alkil-diazo-ószter mólaránya az alkalmazott pentadiénre vonatkoztatva (1 :20)-{2 :1) értékek közötti. A találmányunk szerinti eljárás egyik igen előnyös, folyamatos üzemű megoldása a b) eljárásváltozat, amelyet a 3. ábrán vázoltunk fel. Az inhibitort előnyösen azon a 6,8 illetve 10. csővezetéken adagoljuk, amelyen keresztül a katalizátor diklór-metánban oldott oldatát. A reagensek adagolására alkalmazott 4,5,7,9 beadagolócső merülési mélysége a beadagolócső átmérőjétől függően a reaktorsorban lévő folyadékszint magasságának 1/10—3/10-ed része. Ennek a megoldásnak további előnye, hogy a beáramló alkil-diazo-acetát — annak következtében, hogy a 4,5,7,9 adagolócső a folyadékszint alá merül - már előmelegített állapotban érintkezik a reakcióeleggyel. A reakcióelegyből folyamatosan távozik az azeotróp formájában távozó vízzel együtt a reakcióból felszabaduló nitrogéngáz és a diklóretán. Az adagolócső bemerülési mélységét a cső átmérőjétől függően úgy választjuk el, hogy a beáramlás biztosítsa a bemerülő csonkban az alkil-diazo-acetát megfelelő előmelegítését és egyben egyértelműen biztosítsa, hogy a folyadék felszíne alá jusson a beadagolt anyag. A fenti megoldásn^ tehát a találmányunk szerinti „vízmentesítő térnek az alkil-diazo-acetát-adagoló 5,7,9 csonk környezetében lévő oldatrész tekinthető, amelyben az 1,2,3 reaktortér többi részétől gyakorlatilag elkülönítetten, pillanatszerűen bekövetkezik az azeotróp desztilláció, mielőtt az alkil-diazo-acetát a - másik 4 csonkon beadagolt — diénszármazékkal és az ugyancsak elkülönített 6,8,10 csonkon adagolt katalizátorral a diklóretános oldatban reakcióba léphetne. A találmányunk szerinti megoldásnál tehát a reakció megvalósulásának helyén dién-feleslegben játszódik le a reakció, ami a kívánt főreakció konverziójának kedvez. A fenti megoldásnál az alkil-diazo-acetát koncentrációja a diklóretánban 270-300 g/1, ami töményebb mint a korábban ismert megoldásoknál. Találmányunk értelmében a reakció 110-130°C közötti hőmérsékleten általában 120°C körül játszódik le, anélkül, hogy a reakcióelegyet - a folytonos reakció beindulása után - fűteni kellene. Ez az igen kedvező hőmérséklet azáltal tartható fenn, hogy a beadagoláskor alkalmazott diklőr-etán a reakció továbbvitelekor már nincs jelen a reakcióelegyben olyan mennyiségbe, hogy a reakció hőmérsékletét kedvezőtlenül befolyásolná. Találmányunk értelmében Igen jó minőséggel tisztán állíthatjuk elő a ciklo-propánkarbonsav-észtereket, ha megfelelően tiszta reagenseket használunk. A találmányunk szerinti technológia viszonylag egyszerű, költséges berendezések nélkül biztonságosan kezelhetővé teszi az igen robbanásveszélyes alkil-diazo-észter felhasználását. Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. A példákban szereplő %-ok tömeg %-ot jelentenek. 4 1. példa 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavetflészter előállítása szakaszos készülékben (2. ábra) 306,9 g (2,2M) glicin-etilészter-hidrokloridot oldunk 275 ml vízben, és hozzáadunk, 8,8 g = 4,78 ml (0,09 M) tömény kénsavat. Az elegyet jegesvizes hűtés közben 0°C-ra hűtjük. Hozzáadjuk 0-5°C között kevertetés közben 167,2 g (2,42 M) nátrium-nitrit 220 ml vízzel készült oldatát, majd 400 ml 1,2-diklór-etánt adunk a reakcióelegyhez és 0,5°C-on kevertetjük, 15-20 percig. A két fázist elválasztjuk, a semlegesre mosott szerves oldatot elegyítjük 500 g (3,3 M) l,l-diklór-4-metil-l,3- -pentadiénnel (a továbbiakban dién), majd az elegyet folyamatosan beadagoljuk a 2. ábrán látható készülék 16 bevezetésén keresztül. Ebben az esetben csak egyik 17 reaktort szereljük fel (ami 500 g dién reagáltatásakor egy 2 literes 4 tubusú gömblombik mágneses keverővei ellátva). A 17 reaktorba előzetesen 5 g réz-port és 2,5 g hidrokinont mérünk be, 50 ml diklór-etánban felszuszpendáljuk és intenzíven forraljuk kevertetés közben. A 17 reaktor'belső hőmérsékletét a dién és az etildiazo-észter diklór-etános elegy ének beadagolása alatt 110-120°C között tartjuk. Az etildiazo-észter és a dién diklóretános elegyét a 15 kolonna közepére vezetjük, amikoris az elegyben jelenlevő vizet az intenzíven kidesztilláló diklór-etán azeotrópkáit eltávolítja. A 17 reaktorba jutó előmelegített etil-diazo-észter-dién elegy gyakorlatilag vizet nem tartalma/.. A 19 szedőn összegyűjtött diklóretán kevés diazoecetsav-etilésztert is ragad magával. A 19 szedőben összegyűjtött diklóretán etil-diazoecetsav-etilészter tartalma 1 t% alatt marad. A reakcióban felszabaduló nitrogént a 20 csonkon vezetjük el. A beadagolás befejezése után a szuszpenziót szobahőmérsékletűre hűtjük, majd a katalizátorként használt réz-port kiszűrjük. A feleslegben alkalmazott diént 15 Hgmm-en 80°C-ig kidesztilláljuk, majd a maradékot 15 Hgmm-en 115—130°C- on frakcionáljuk. Az így kapott frakció súlya 417 g (termelés) 71% az etÚ-diazo-észterre vonatkoztatva). A kapott termék 97-98,8%-os tisztaságú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil-ciklopropánkarbonsav-etilészter. Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 81% cíni szerinti vegyületet kapunk. 2. példa 2.2- dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropán karbonsav etilészter előállítása Az 1. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g butil-hidroxi-toluolt alkalmazunk. így 430 1 g/kitermelés 55% cím szerinti vegyületet kapunk. Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 633,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 81%). 3. példa 2.2- dimetil-3|2-diklór-vinil/ciklopropánkarbonsav-• -etilészter előállítása Az 1. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g hidrokinon-monometilétert használunk. így 410 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 52,5%). Az elő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
