189703. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás ciklopropán-karbonsav-alkilészterek gyártására
1 189 703 2 Találmányunk tárgya ipari eljárás az inszekticid hatású szintetikus piretroidok intermedieijeként használt (1) általános képletö ciklopropán-karbonsav-észtereknek előállítására. Az általános képletekben a szubsztituensek jelentése a következő: R jelentése halogén-atom, - előnyösen klór-, vagy bróm-atom - vagy metil-cső port, R1 jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, és a hajlított vonal a karbalkoxicsoport cisz vagy transz-térállását jelöli. Ezen észterek egyik ismert előállítási módja szerint etil-diazol-acetátot és (I) általános képletű dién■származékot (továbbiakban „dién”) réz-por katalizátor jelenlétében reagáltattak (Chemical Week 1953. január 24, 38. oldal, 1958, 52. 688. CoU. Chech. Chem. Comm. 1959, 24,2230) Mivel az etil-diazoacetátot és nagyvolumenű desztillációját rendkívül robbanásveszélyesnek ítélik, a módszert az ipari megvalósításhoz többen is tökéletesítették. így folyamatosan adagolták az etil-diazo-acetát és dién oldatát a katalizátort és diént tartalmazó reaktorba, amelyből folyamatosan vezették el a keletkezett krizantémésztert (783 381. sz. belga szabadalmi leírás). Miután ismertté vált, hogy az etil-diazoacetátot a halogénezett alkánok stabilizálják (2 490 714. sz. USA-beli szabadalmi leírás), olyan eljárásokat ajánlottak, amelyeknél vizes diklóretános vagy metilénkloridos rendszerben állították elő az etil-diazoacetátot (Org. Synth. Vol. 36, 25-27. oldal). Krizantémészter előállításához alkalmaztak kalcium-kloridon vagy nátrium-szulfáton szárított éteres vagy diklór-etános diazoészter-oldatot (Ind. Eng. Chem. (1954) 414-427. oldal, 3 097 478. sz. USA- beli szabadalmi leírás). További eljárások során a diklóretános etil-diazoacetátot eredményező kétfázisú rendszert kettéválasztva az oldószeres fázist vezették a katalizátort és dién feleslegét tartalmazó reaktorba (3.897.478. sz. USA-beli szabadalmi leírás, 1 533 381. és 1 459 285. sz. brit szabadalmi leírások). Az utóbbinak megfelelő technológiát diklóretán helyett oldószerként a dién nagy feleslegének alkalmazásával is leírták (2.223.331. sz. NSZK- beli közzétételi irat). Ezek az eljárások laboratóriumban elvben megoldották a folytonosítást, de a nagyipari megvalósításkor sem a kitermelés, sem a minőség nem bizonyult megfelelőnek. Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek szakaszos vagy folyamatos előállítására vízmentes (14 szénatomos alkil)-diazoacetát és valamely (II) általános képletű dién-származék reagáltatásával katalizátorként a reakcióelegyben szuszpendált vagy oldott réz-, palládium- és/vagy ródiumtartalmú katalizátor, előnyösen réz-por, réz(i) és réz(II) szerves vagy szervetlen só palládiumsó, ródiumsó, és/vagy -komplex, és oldószerként diklór-etánt alkalmazunk, 110-130°C-on. A reagáltatást az alkil-diazo-acetátra számított 0,1-5 tömeg% láncátadási inhibitor, mégpedig kinon-, hidrokinon-, és/vagy galluszsav-származék, 14 alkil-szubsztituált fenol előnyösen tercier butil■hidroxi-toluol és/vagy hidrokinon és/vagy hidrokinon-monometiléter jelenlétében végezzük el -és a reakcióba adagolt, diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátból a 1,2,3 illetve 1 reakciótérbe való vezetés előtt „vízmentesítő térben . azeotróp desztillációval a jelenlévő vizet eltávolítjuk oly módon, hogy a reakciótérből távozó gőzkeveréket a beadagolt diazoészter-oldattal a „vízmentesítő tér -ben ellenáramban érintkeztetjük, úgy, hogy a) a 17. reakciótér és a 15 „vízmentesítő tér” szerepét két egymástól elkülönített edény tölti be, - mimeüett a 15 vízmentesítő tér célszerűen a 17 reakdótér fölött helyezkedik el, vagy b) a 1,2,3 reakciótérben 110—13ÖX-on tartott folyékony reakcióelegybe elkülönített 4,5,6,7,8, 9,10 csővezetékeken át folytonosan vezetjük be a reagenseket, úgy, hogy a diklór-etánban oldott alkil-diazo-acetátot, az 5,7 illetve 9 csővezetéken a diénszármazékot a 4 csővezetéken vezetjük a folyadék szintje alá, míg a katalizátor oldatát a 6,8 illetve 10 csővezetéken vezetjük be, mimellett a vízmentesítő tér szerepét a diazo-alkil-diazo-acetát-adagoló 5,7,9 cső környezetében lévő folyadéktér tölti be, amelyben az azeotróp(idesztilláció pillanatszerűen lejátszódik. A „cső kifejezés természetesen konkrétan több párhuzamos csövet is jelölhet. Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy az alkil-diazo-acetátból karbén-gyökös mechanizmussá lejátszódó reakció magas hőmérsékleten olyan mellék-reakciókhoz vezet, amelyek igen hatásosan gátolhatok az alkil-diazo-acetátra számítva kellő menynyiségben adagolt láncátadási inhibitorokkal. Megállapítottuk, hogy bár a reakciót a diénre számolt megfelelő alkil-diazo-acetát fölösleggel jó kitermeléssel lehetett realizálni, de az alkil-diazo-acetátra vonatkoztatott karbén-hasznosulá. az ismert esetekben csak 50% körüli. (Ebbe beleértendő a keletkező ciklopropán-karbonsav-észteren túlmenően a maleinsav és fumársav melléktermékként való keletkezése is.) Emellett viszonylag nagy mennyiségű desztillációs maradék is keletkezett (a termékre vonatkoztatva kb. egyharmad tömegrész). Az a felismerésünk, hogy nagy számú oligomer termék keletkezik melléktermékként, (amelyek között sokféle „karbetoximetin ’ egységből álló oligomert detektáltunk NMR spektroszkópia segítségével) a reakció gyökös mechanizmusára utalt, és ez vezetett a találmányunk szerinti megoldáshoz is. Láncátadási inhibitorok alkalmazásával a keletkezett kátrányos melléktermékek mennyiségét mintegy. egyharmadára csökkentettük, és az alkil-diazo-acetátra vonatkoztatott karbén hasznosulást 90% fölé emeltük. Találmányunk értelmében dién-származékként előnyösen l,l-diklór4-metil-l,3-pentadiént, 1,1-dibróm-4-metil-l,3-pentadiént vagy 1,1 -dimetil4-metil-l,3- -pentadiént alkalmazhatunk. Láncátadási inhibitorként célszerűen valamely kinon-, hidrokinon-, és/vagy galluszsav-származékot, alkil-szubsztituált fenolt és/vagy nitro-vegyületet, előnyösen tercier butil-hidroxi-toluolt és/vagy hidrokinont és/vagy hidrokinon-monoetil-étert alkalmazhatunk. (Kis mennyiségű — 0,01 t% - hidrokinont diének stabilizálására szokták alkalmazni. így ha reakcióhoz ilyen módon stabilizált diént használunk, a beadagolt inhibitor mennyisége e csekély százalékkal csökkenthető). A láncátadási inhibitorokat diklór-etános oldatban adagoljuk az alkil-diazo-acetátra számítva 0,1-5 t%, előnyösen 0,1 -0,5 t% mennyiségben. A fentiekben említett inhibitorokon túlmenően más ismert 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
