189702. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazolil-metil-oxirán-származékok előállítására
1 189 702 2 A találmány tárgya eljárás új, helyettesített triazolil-metil-oxirán-származékok előállítására. Ezek a vegyületek növényvédőszerek előállításánál közbenső termékek. Ismert, hogy (2-klór-etil)-trimetil-ammónium-klorid és a (2-klór-etil)-foszforsav növényi növekedést szabályozó hatásúak (3 156 554. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, 1 667 968, számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat. Ezeknek a vegyületeknek a hatásossága azonban - főleg kis mennyiségek alkalmazásánál - nem kielégítő. A találmány szerinti új helyettesített triazolil-metil-oxirán -származékokat a (I) általános képlettel jellemezzük. A (I) általános képletben:-R jelentése olyan csoport, amelynek (a) általános képletében-X jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatommal adott esetben helyettesített fenilcsoport vagy halogénatommal adott esetben helyettesített fenoxicsoport,-Y jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, és -n jelentése 0 vagy 1. A találmány szerinti (I) általános képletű helyettesített triazolil-metil-oxirán-származékokat — R jelentése a már megadott — úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű triazolil-keton-származékot — R jelentése a már megadott — a) hígítószer jelenlétében a (III) képletű dimetil-oxo-szulfónium-metiliddel reagáltatjuk, vagy b) inert szerves oldószer és bázis jelenlétében a (IV) képletű trimetil-szulfónium-metil-szulfáttal reagáltatjuk. A találmány szerinti (I) általános képletű helyettesített triazol-metil-oxirán-származékok — R jelentése a már megadott — közbenső termékek a növényi növekedést szabályozó és fungicid hatású (1-hidroxi-etil)-triazol-származékok előállításánál. Ha kiindulási anyagként például 3,3-dimetil-l-(l,-2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont, valamint trimetil-oxo-szulfónium-jodidot és nátrium-hidridet (dimetil-oxoszulfónium-metilidből in situ állítjuk elő) alkalmazzunk, a reakciót az a) reakcióvázlat szemlélteti a) eljárás). A találmány szerinti a) és b) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott triazolil-keton-származékokat a (II) általános képlet definiálja. A (II) általános képletben R azokat a szubsztituenseket jelenti, amelyeket az (I) általános képletű vegyületeknél is megneveztük. Ha kiindulási anyagként például 3,3-dimetil-l-(l,-2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont, valamint dimetil-szulfi-^ dot és dimetil-szulfátot (trimetil-szulfbnium-metil-szulfátból in situ állítjuk elő), bázisként nátrium-metilátot alkalmazunk, a reakciót a b) reakcióvázlat szemlélteti (b) eljárás). A (II) általános képletű triazolil-ketonok — R jelentése a már megadott - részben ismertek (2 431 407., 2 610 022, 2 638 470. és 2 820 361. számú NSZK-beli közzétételi iratok), részben egy korábbi, nyilvánosságra még nem hozott bejelentés tárgyát képezik. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (V) általános képletű halogén-ketont -- R jelentése a már megadott és - Hal jelentése klór- vagy brómatom -hígítószer — például aceton — és savmegkötőszer — például kálium-karbonát — jelenlétében 1,2,4-triazollal reagáltatunk 20-150°C hőmérsékleten. A (V) általános képletó halogén-ketonokat — R és Hal jelentése a már megadott - úgy állítjuk elő, hogy (VI) általános képletű ketont - R jelentése a már megadott - inert szerves oldószerben szobahőmérsékleten klórral vagy brómmal, vagy például 20- 60°C hőmérsékleten ismert klórozószenei, mint szulfuril-kloriddal reagáltatunk. Az a) eljárásban szintén kiindulási anyagként alkalmazott (III) képletű dimetil-szulfónium-metilid ismert vegyület (J. Am. Chem. Soc. 87,1363—1364). In situ állítjuk elő trimetil-oxo-szulfónium-jodidból nátrium-hidriddel vagy nátrium-amiddal higítószer jelenlétében és frissen használjuk fel. A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot, valamint dimetil-szulfoxid más inert oldószerekkel — mint például tetrahidrofuránnal — képezett elegyeit alkalmazzuk. Az a) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles tartományban változhat. Általában — 10°C és 80°C közötti, előnyösen 0°C és 50°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárás szerint kapott reakcióelegyet ismert módon (J. Am. Chem. Soc. 87, 1363—1364 (1965) dolgozzuk fel. A találmány szerinti b) eljárásban inert szerves oldószerként előnyösen acetonitrüt alkalmazunk. a b) eljárásban ismert erős szervetlen vagy szerves bázsisokat - előnyösen nátrium-metilátot vagy kálium-terc-butilátot — alkalmazunk. A b) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változhat. Általában OéC és 60°C között, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A b) eljárásban kapott reakcióelegyet ismert módon (Heterocycles 8, (1977)) dolgozzuk fel. Kiviteli példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása (a) eljárás) Száraz nitrogénatmoszférába bejuttatunk 6,0 g nátrium-hidridet (80%-os paraffinolajban készített oldat) és 44 g trimetil-szulfónium-jodidot és 10- 15°C belső hőmérséklet mellett lassan hozzáadunk a reakcióelegyhez 200 ml abszolút dimetil-szulfoxidot. A hidrogénfejlődés befejeződése után a reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd 20°C belső hőmérsékletre történő lehűtés után hozzáadjuk 30,1 g 3,3- -dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on 50 ml abszolút tetrahidrofuránban készített oldatát. A kapott reakcióelegyet 1,5 órán keresztül keverjük 50°C hőmérsékleten. Ezt követően az oldószert erős vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó anyaghoz telített konyhasó-oldatot adunk és hatszor etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített etil-acetátos fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk bepároljuk és a visszamaradó anyagot erős vákuumban ledesztilláljuk. 23,5 g (72%) 2-terc-butil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-metil-oxiránt kapunk, amelynek olvadáspontja 68-72°C/0,008 mbar, törésmutatója n^ = 1,4809. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása (a) eljárás) Nitrogén atmoszférában 10°C hőmérsékleten öszszekeverünk 3,6 g (0,12 mól) nátrium-hidridet (80%-os paraffinolajban készített oldat) és 26,5 g 5 10 10 20 20 3C 35 4C 45 50 55 60 2
