189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 Eljárhatunk olymódon is a fenti aldehid előállítására, hogy a 3-furánkarbonsav-kloridot Rosenmund-redukciónak vetjük alá [Hayes, J. Am Chem. Soc., 71,2581 (1949)]. 168. példa A 2-(2-furil)-l ,3-dioxolán előállítása 150 ml toluolban 42 ml (0,5 mól) 2-furaldehidet, 50 ml (0,9 mól) etilén-glikolt és 200 mg para-toluol-szulfonsavat adunk, majd 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, a melléktermékként keletkező vizet Dean-Stark-csapdában gyűjtjük össze. Lehűtjük a reakcióelegyet, 500 ml éterrel hígítjuk, és szűréssel tisztítjuk. A szűrletet 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, a szerves fázist újra szűrjük. A második szűrletet 200 ml vízzel mossuk, és a szerves oldószeres fázist betöményítjük, 45 g 2-(2-furil)-l ,3-dioxolánt kapunk, olajként. 169. példa A 2-(5-klór-2-furil)-l ,3-dioxolán előállítása 100 ml tetrahidrofuránban 14 g (0.1 mól) 2-£2- -furil)-l ,3-dioxolánt oldunk, az oldatot -25 C és -20 °C közötti hőmérsékletre hűtjük. Ezen a hőmérsékleten 45 ml, 2,2 mólos (0,1 mól) hexánnal készült butil-lítium-oldatot adagolunk 10 perc alatt. 0 °C-ra hagyjuk melegedni a reakcióelegyet 25 perc alatt, majd —30 °C-ra hűtjük. —30 JC és —25 °C hőmérséklet között tartva a reakcióelegyet, 23,7 g (0,1 mól) 50 ml tetrahidrofuránban lévő hexaklór-etánt adagolunk 5 perc alatt. Szobahőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet, 1,5 órán át keverjük, 5 °C-ra hütjük és lassan 500 ml vízzel hígítjuk. A terméket kétszer 500—500 ml éterrel extraháljuk, és bepároljuk, maradékként 15,8 g olajat kapunk. Ezt 200 ml szílikagélből készült oszlopon kromatografájjuk, az eluálást és a frakciók vékonyréteg-kromatográfiás ellenőrzését hexán és etil-acetát 8:1 arányú elegyévei végezzük. A korai frakciók tartalmazzák a terméket, ezeket egyesítjük, bepároljuk, 6 g tiszta 2-(5-klór-2- -furil)-l ,3-dioxolánt kapunk, olajként. Az előállított vegyidet vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke: 0,6, ha a futtatást hexán és etil-acetát 8:1 arányú elegy ével végezzük. 170. példa Az 5-klór-2-furaldehid előállítása 20 ml éterben 4,8 g 2-(5-klór-2-furil)-l ,3-dioxolánt oldunk, amelyehez 10 ml 6 n hidrogén-klorid-oldatot adunk, és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük a kétfázisú reakcióelegyet. Elkülönítjük az éteres oldatot, vízzel mossuk és bepároljuk, ami után 2,8 g 5-klór-2-furaldehidet kapunk, olajként. 171. példa Az 5-bróm-2-furi!-karboxamid előállítása 60 ml tíonil-kloridhoz 20 g 5-bróm-2-furán-karbonsavat adunk, majd 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. A megfelelő savkloridot olajként betürnényítés után elkülönítjük. A kapott savkloridot cseppenként 150 ml tömény ammónium-hidroxidhoz adjuk, keverés közben. Szűrést követően 17,0 g 5-bróm-2-furil-karboxamidot kapunk. Az előállított vegyület 140-143 °C hőmérsékleten olvad. 172. példa Az 5-bróm-2-furil-karbonitril előállítása 50 ml foszfor-oxi-kloridhoz 10 g 5-bróm-2-furil-karboxamidoí adunk, majd 24 órán ál visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk a reakcióelegyet. Ezután jégre öntjük és a terméket éterrel extraháljuk, bepárlás után maradékként 6,4 g 5-bróm-2-furil-karbonitrilt kapunk, olajként. 173. példa Az 5-bróm-2-furaldehid előállíátsa 50 ml éterben 2,3 g (13 mmól) 5-brórn 2-fitril-karbonitrilt oldunk, az oldatot nitrogénatmoszférában 10 °C hőmérsékletre hűtjük. Diizobuiil-alumínium-hidridet oldunk toluolban olymódon, hogy 25%-os oldatot kapjunk (1,9 g, 13 mmól). Az oldatot cseppenként, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét — 10 °C hőmérsékleten tartjuk, hozzáadjuk az éteres oldathoz. Szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni a reakcióelegyet, majd 6 órán át keverjük Ezután 0 ”C és 5 C közötti hőmérsékletre hűljük, 1 ml méta noIJal hígítjuk, 3 n hidrogén-klorid-oldattal savassá tesszük, vízzel mossuk és bepároljuk, 1,2 g 5- -bróm-2-furaklehidet kapunk Az előállított vegyület 74-76 °C hőmérsékleten olvad. 174. példa A 3-bróm-2-furaldehid előállítása 5j4 g (70 mmól) dimetil-formamidhoz 0 °C és 10 C közötti hőmérsékleten 6,5 g (70 mmól) foszfor-oxi-kloridot adunk, 10 ml etilén-dikloriddal hígítjuk a kapott szuszpen/iót. 10 °C hőmérsékleten tartva a reakcióelegyet, 9,2 g (63 mmól) 3- -bróm-furánt adunk hozzá.Ezután 58 60 °C hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet 1 órán át. majd. 10 °C-ra hűtjük. 15 g nátrium-acetát-trihidrát, 25 ml vízzel készített oldatát adjuk lassan az. eiegyhez, miközben jól kevejjük, és hőmérsékletét 10 és 30 C között tartjuk. Újra 68-72 °C hőmérsékletre hevítjük a reakcióelegyet, 20 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 20 ml vizet adunk hozzá. A terméket 75 ml éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk és betöményítjük, 0,9 g 3-bróm-2-furaldehidet kapunk, olajként. Az olaj vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke az eluálást hexán és etil-acetát 3:1 arányú elegyével végezve: 0,65. 189 701 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 35
