189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 A 3-jód-furán előállítása 100 ml éterhez 14,7 g (0,1 mól) 3-bróm-furánt adunk, -70 °C-ra hűtjük le az oldatot és 42 ml 2,4 mólos (0,1 mól) hexánnal készült butil-lítiumoldatot adunk hozzá cseppenként, 0,5 óra alatt, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét -70 °C és —65 °C között tartjuk. Ezután 25 g (0,1 mól), 200 ml éterben lévő jódot adagolunk 1 óra alatt, mialatt a reakcióelegyet hasonló hőmérsékleten tartjuk. Ezután szobahőmérsékletre melegítjük, és ezt követően 2 °C-ra hűtjük. Cseppenként 100 ml vizet adunk hozzá. Elkülönítjük az éteres oldatot, először vizes tioszulfát-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, olajat kapunk. Az olajat desztillálva 15,7 g 3-jód-furánt kapunk. Az előállított vegyüiet 28 Hgmm nyomáson 48 °C hőmérsékleten forr. 175. példa 176. példa A 3-metoxi-furán előállítása 150 ml vízmentes metanolban 5,6 g (0,24 mól) fémnátriumot oldunk. Ezután 15,7 g (0,08 mól) 3-jód-furánt és 8 g (0,1 mól) réz(I)-oxidot adunk hozzá, és 42 órán át erőteljes keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. Ezt követően szobahőmérsékletre hütjük, 200 ml vízzel hígítjuk, és a terméket 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 15 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, 3-4 g, körülbelül 50%-os tisztaságú, a továbbiak során használható, nyers 3-metoxi-furánt kapunk. 177. példa Az 5-fenil-2-tenaldehid előállítása 1,6 g (0,01 mól) 1-fenü-tiofént (a J. Am. Chem. Soc., 46, 2339, 1924, irodalom szerint előállítva) oldunk 20 ml tetrahidrofuránban, az oldatot -40 °C hőmérsékletre hütjük. 3 perc alatt 4,5 ml 2,2 mólos hexánnal készült butil-lítium-oldatot adunk hozzá, és hőmérsékletét -40 °C és -30°C között tartjuk. 0 °C hőmérsékletre melegítjük az elegyet, majd -40 °C-ra hűtjük. 1,2 ml (15 mmól) dimetil-formamidot adagolunk és a reakcióelegy hőmérsékletét -40 °C és —30 éC között tartjuk. Ezután szobahőmérsékletre melegítjük, 30 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 0 °C-ra hűtjük, és 6 ml 6 n hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá. Ezt követően 10 ml vízzel hígítjuk és 20 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot szárazra bepároljuk, és 1,9 g nyers terméket kapunk. Ezt 35 ml hexánból átkristályosítva 0,9 g tiszta 5-fend-2-tenaldehidhez jutunk. Az előállított vegyidet 90-92 °C hőmérsékleten olvad. 178. példa A 4-bróm-3-tenaldehid előállítása 20 ml éterhez 15 g (0,062 mól) 3,4-dibróm-tioféftt [J. Orç. Chem., 36, 2690 (1971)] adunk, az oldatot —70 C hőmérsékletre hűtjük, és cseppenként 5 perc alatt 34,8 ml 2,1 mólos (0,073 mól) hexános butil-lítium-oldatot adunk hozzá. 5 percen át —70 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd nyloncsövön át, nitrogénatmoszférában 6,8 g (0,093 mól) dimetil-formamid 35 ml éterrel készített oldatához adjuk. 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, szobahőmérsékletre hűtjük, kétszer 1 n hidrogén-klorid-oldattal, egyszer telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és egyszer nátrium-kloricl-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, olajat kapunk, amelyet kétszer desztdlálva 5,7 g 4- bróm-3-tenaIdehidhez jutunk. Az előállított vegyidet 0,8 Hgmm nyomáson, 31—84 °C hőmérsékleten forr, m le: 192/190. 179. példa A 2-feníl-furán előállítása 500 ml víz és 100 ml tömény hidrogén-klorid elegyéhez 46,5 g (0,5 mól) anilint adunk, majd -5 °C-ra hűtjük az elegyet. Cseppenként, 45 perc alatt 36,2 g (0,525 mól) 100 ml vízben oldott nátrium-nítritet adunk hozzá, miköz.bcn hőmérsékletét - 3 °C és ~5 °C. között tartjuk, ezután 68 g cínk-klondot adunk hozzá. 100 g nátrium-klorid adagolásává elősegítjük a diazóniumsó maximális kicsapódását. 5 percen át keverjük a reakcióelegyet, eltávolítjuk a h i tő fürdőt, óvatosan szűrjük, a szűrési maradékot nem mossuk, hanem 2 órán át levegőn szárítjuk (a terméket előzőleg csökkentett nyomáson szárítottuk, de ez robanásszerű bomláshoz vezetett). A köztitermék diazóniumsót 750 ml furánban szuszpendáljuk 0 °C hőmérsékleten. Erőteljes keverés közben 5 g porított nátriurn-hídroxídot adunk, majd 10 g vízmentes nátrium-acetátot. 5 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, a szűrletet bepároljuk, 25 ml olajat kapunk nyers termékként. Ezt desztillálva 9,2—9,6 g cím szerinti vegyülethez jutunk. Az előállított vegyidet 87—95 °C hőmérsékleten fo r, 15 Hgmm nyomáson. 1 Hgmm nyomáson a forráspont: 50 °C. 180. példa A 2-fenil-2-(2-tienil)-l ,3-díoxolán előállítása 150 ml toluolhoz 19 g (0,1 mól) 2-benzoiI-tiofént, 11 ml (0,2 mól) etilén-glikolt és 0,2 g para-toluol-szulforsavat adunk, majd 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet. A melléktermékként keletkező vizet Dean-Stark-csapdában gyűjtjük össze. Az etü-acetát és hexán 1:8 arányú elegyével végzett vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint a reakció 40%-osan zajlik le. 30 ml etilén-glikolt adunk a reakcióelegyhez, majd 35 órán át visszafolyató hűtő alatt folytatjuk a forralást. A reakció ezután nem tel189.701 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 36
