189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 5H)-pirimidin-triont olajként állítunk elő. m/e: 210. 111. példa Az 5-(3-furil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 15 ml 1 n nátrium-hidroxidban 1,62 g 5-(3-furil)-5 -hi d roxi -2,4,6( 1H ,3 H ,5 H )-pirimidin -trión t oldunk, az oldatot 15 percen át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, majd 5 ml etil-acetáttal extraháljuk. 1,5 ml jégecettel savanyítjuk a vizes fázist, és a terméket 25 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot 5 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton át szűrjük és bcpároljuk. Olajként 470 mg nyers terméket kapunk (m/e: 167). Ezt kloroformból kikristályosítva 129 mg tiszta 5-{3-furil)-oxazolidin-2,4-dionhoz jutunk. Az előállított vegyidet 88—90 °C hőmérsékleten olvad. m/e: 167. Alacsonyabb olvadáspontú terméket is kapunk az anyalúgból. 112. példa A 3-tenaldehid-cianohidrin előállítása 190 ml vízben 30,2 g (0,29 mól) nátrium-hidrogén-szulfitot adunk, az oldatot 50 °C-ra melegítjük fel. Ezután 25 g (0,22 mól) 3-tenaldehidet adunk hozzá, és 35 percen át 50-55 °C hőmérsékleten tartjuk a reakcíóelegyet, ezalatt kismennyiségű, gumiszerű, szilárd anyag keletkezik az oldatban. 5 °C-ra hűtjük az elegyet, 190 ml izopropil-étert adunk hozzá, majd keverés közben 24,8 g (0,25 mól) 190 ml vízben oldott nátrium-cianidot adagolunk hozzá csépienként, 20 perc alatt, eközben a hőmérsékletet 10 C alatt tartjuk. 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Elkülönítjük a szerves oldószeres fázist, a vizes fázist friss izopropiléterrel (300 ml) extraháljuk. Egyesítjük a szerves oldószeres extraktumokat, nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és töményítjük. Ilymódon 28,3 g (kitermelés 92%) 3-tenaldehid-ciano-hidrint kapunk olajként. 113. példa A 2-hidroxi-2-(3-tienil)-acetamid előállítása leges vízfürdőben 0,5 ml hangyasavat hűtünk le. 1,0 g 3-tenaldehid-ciano-hidrint, majd ezután 0,5 ml tömény hidrogén-ki oridot adunk hozzá. 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük a reakcíóelegyet, jégdarabokra öntjük és ezt követően háromszor etil■acetáttal extraháljuk. Egyesítjük az extraktumokat, nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményítjük, így olajat kapunk. Ezt dörzsöléssel kikristályosítjuk. A terméket etil-acetátból átkristályosítva 389 mg (kitermelés 35%) 2-hidroxi-2-(3-tienil)-acetamidot kapunk. Az előállított vegyülct 123-126 °C hőmérsékleten olvad. m/e: 157. 114. példa A 2-benzoiloxi-2-(3-tienil)-malonsáv vegyes metil- és etil-észterének előállítása- 2,4 g, 50%-os olajjal készült nátrium-hidrid 70 ml toluolban lévő diszperziójához 11,4 g forgalomban lévő 2-(3-tienil)-malonsav vegyesésztert (47% dietil-, 43% metil/etil, 10% dimetil-észter) adunk részletekben. Exoterm reakció zajlik le, a reakcióelegy hőmérséklete 45 °C-ra emelkedik. 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcíóelegyet, majd jeges vízfürdőben lehűtjük. 8 g, 100 ml toluolban oldott benzoil-peroxidot adunk hozzá, 1 óra alatt, eközben hőmérsékletét 10-20 °C-on tartjuk. 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd cseppenként 50 ml vizet adunk hozzá (kezdetben habzás figyelhető meg), végül 50 ml éterrel hígítjuk. Elkülönítjük a szerves fázist, háromszor 25 ml vízzel mossuk és 1 desztilláljuk. A maradék 15,5 g (a nátrium-hidrid diszperzióból származó, 1,2 g olajat tartalmazó) 2-benzoiloxi-2-(3-tienil)-malonsav-meti]/etil-észter, amit olajként kapunk. 115. példa Az 5-(3-tienil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 50 ml vízmentes etanolban 0,46 g (20 mmól) nátriumot oldunk. A kapott meleg (körülbelül 60 °C) nátrium-etoxid-oldathoz 7 g (körülbelül 20 mmól), az előző példa szerinti nyers 2-benzoiloxi-2-(3-tienil)-malonsav-vegyesésztert adunk, majd 1,2 g (20 mmól) 20 ml forró etanolban oldott karbamiddal egészítjük ki a reakcióelegyet. Olajfürdőben 105-110 °C hőmérsékleten tartjuk az elegyet 4,5 órán át. Ezután lehűtjük, tömény lúdrogén-kloriddal savanyítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk és desztilláljuk. Az olajos desztillációs maradék olaj, amit éter és hexán 1:1 arányú elegyének 20 ml-ével eldörzsölve 0,8 g 5-(3-tienil)-oxazolidin-2,4-diont és az 5-benzoiloxi-5-(3-tienil-2,4,6(lH,3H,5H)-pirimidin-trion köztitermékből álló elegyet kapunk. 0,3 g elegyet 5 ml 1 n nátrium-hidroxidban oldunk, és 20 percen át szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Szűréssel tisztítjuk a reakcióelegyet, ecetsawal savanyítjuk, amikor 100 mg 5-(3-tienil)-oxazolidin-2,4-dion válik ki csapadékként. Az előállított vegyület 136-138 °C hőmérsékleten olvad. 116. példa A 2 -(3 -benzofb ]tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitril előállítása 35 ml éterhez 1,8 g (11 mmól) benzo[b]tiofén-3- -karbaldehidet [J. Chem. Soc. C„ 339—340. (1969)] és 100 mg cink-jodidot adunk. Ezután cseppenként 1,98 g (20 mmól) trimetil-szilíl-karbonitrillel egészítjük ki a reakcióelegyet. Egy óra múlva telített nátrium dúdrogén-karbonát-oldattal, vízzel, végül nátrium-klorid-oldattal mossuk a reakcióelegyet, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 2,5 g 2-(3-benzo[b]tienü)-2-(trimetil-szililoxi)■acetonitrilt kapunk olajként. 189.701 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 26
