189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 Az előállított vegyület vékonyrétegkromatográfiás Rf-értéke: 0,7, a futtatást etil-acetát és hexán 1:2 arányú elegyével végezve. 117. példa 2-(3-Benzo[b]tienil)-2-hidroxi-ecetsav -iminoetilészter-hidrogén-klorid előállítása 10 ml hidrogén-kloriddal telített etanolban 2,3 g 2-(3-benzo[b]tienil)-2-(trinietil-szililoxi)-acetonitrilto jeges vízfürdőben hűtve oldunk, majd 16 órán át 5 C hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet. Ezután bepároljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük, így 2,2 g 2-(3-benzo[b]tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-ldoridot kapunk. Az előállított vegyület 128—131 °C hőmérsékleten olvad. m/e: 235. 118. példa Az 5-(3-benzo(b]tieniI)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 50 ml tetrahidrofuránhoz 2,36 g (8,7 mmól)2-{3- -benzo[b]tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-kloridot és 2,64 g (26 mmól) trietil-amint adunk, majd 10 °C hőmérsékletre hú'tjük az elegyet. 30 percen át foszgént vezetünk át a reakcióelegyen, majd 10 percen át nitrogénnel öblítjük. Lassan 100 ml jégre öntjük a reakcióelegyet és kétszer extraháljuk éterrel. Egyesítjük az éteres extraktumokat, vízzel, majd ezután nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 1,7 g gumiszerű, szilárd terméket kapunk. Ezt a nyers terméket 1 n nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk, kétszer éterrel mossuk és 6 n hidrogén-klorid-olaattal savassá tesszük, 950 mg tiszta 5-(3-benzo[b]tienil)-oxazolidin-2,4-diont kapunk. Az előállított vegyület 202-205 °C hőmérsékleten olvad. m/e: 233. Elemanalízis Cj ,H703NS összegképletre: számított: C: 56,64, H: 3,02, N: 6,00%, mért: C: 56,74, H: 3,18, N: 5,69%. 119. példa A 2-{7-benzo[b]tienil)-2-(trimetil-szíliloxi)acetonitril előállítása 35 35 ml éterben 1,3 g (8 mmól) benzo[b]tiofén-7- -karbaldehidet [J. Org. Chem., 39, 2829 (1974)] oldunk. Ezután 1,5 ml (12 mmól) trimetil-szílil-karbonitrilt és 50 mg cink-jodidot adunk az elegyhez, és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint az átalakulás teljes. Szárazra bepároljuk a reakcióelegyet, 2,2 g 2-(7- -benzoj b]tieni])-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitrilt kapunk olajként. Az előállított vegyület vékonyréteg-kromatográfiás Rf-értéke 0,6, lia a futtatást etil-acetát és 5% ecetsavat tartozó hexán 1:5 rányú elegyével végezzük. 120. példa 2-(7-benzo[b )tienil)-2-hidroxí-ecetsav - -iminoetilészter-hidrogén-klorid előállítása 35 ml hidrogén-kloriddal telített etanolban 2,1 g 2-(7-benzo[b)tienil)-2-(trimetil-szililoxi)-acetonitrilt átalakítunk 1,1 g 2-(7-benzo[b]tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hi drogén-kloriddá. Az előállított vegyületet acetonból kikristályosítva a termék 120-122 C hőmérsékleten olvad. 121. példa Az 5 -(7 -benzo[b ]tienil)-oxazoli din -2,4 -dión előállítása A 118. példa szerinti eljárással, 1,1 g (4 mmól) 2-(7-benzo[b]tienil)-2-hidroxi-ecetsav-iminoetilészter-hidrogén-kloridot és 1,7 ml (12 mmól) trietik -amint reagáltatunk foszgénnel. A nyers termék olaj, amelyet 25 ml éterben oldunk, és a terméket 50 ml 1 n nátrium-hidroxiddal extraháljuk. A vizes extraktumot tömény hidrogén-kloriddal savassá tesszük és a terméket friss éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ekkor 670 mg szilárd terméket kapunk. Ezt űjrakristályositva 0,46 g 5-(7-benzo[b]tienil)-oxazolidin-2,4- -diont kapunk. Az előállított vegyület 130-132 C hőmérsékleten olvad. Elemanalízis Ci i H703NS összegképletre: számított: C: 56,64, H: 3,02, N: 6,00%, mért: C: 56,42, H: 3,18, H: 5,91%. 122. példa Az 5-hidroxi-5-(5-metoxi-2-tienil)-2,4,6( 1H ,3 H ,5 H)-pirimidin -trión előállítása 2,3 g (20 mmól) 2-metoxi-tiofént oldunk 35 ml éterben. Az oldatot lehűtjük, és cseppenként, 15 perc alatt 9 ml, 2,4 mólos (21,6 mmól) hexánnal készült butil-lítiumot adunk hozzá; az adagolás alatt a reakcióelegy hőmérséklete 35 °C-ra emelkedik. 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Ezután 3 g (21 mmól) 20 ml tetrahidrofuránban oldott, szublimált alloxánt adunk az elegyhez 10 perc alatt, miközben hőmérsékletét —20 °C és -15 bC között tartjuk. Szobahőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet, 30 percen át keverjük, 5 °C-ra hütjük és 35 ml, részletekben adott 1 n hidrogén-kloriddal leállítjuk a reakciót. Elkülönítjük a szerves oldószeres fázist, és a vizes fázist 25 ml etil-acetáttal extraháljuk. Egyesítjük a szerves oldószeres fázist és az extraktumot vízzel mossuk és bepároljuk. A maradékot hexánnal kezelve szilárd termékként 1,4 g 5-hidroxi-5-(5-metoxi-2 -tienil)-2,4,6( 1H ,3 H ,5 H)-pirimidin -triont kapunk. m/e: 256. 123. példa Az 5-(5-metoxi-2-tieni])-oxazolidin-2,4-dion előállítása 10 ml 1 n nátrium-hidroxidban 1,1 g 5-hidroxi-5-189.701 5 10 15 20 2Í5 30 35 4C 45 50 55 60 27
