189677. lajstromszámú szabadalom • Tiazolidin- vagy tiazinszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 és 0-20 tömeg%/térfogal% más adalékanyagot, pl. slabilizálószert, [penetrációs adalékot, és korróziós inhibitort. A szuszpenziókoncentrátumokat rendszerint úgy állítjuk elő, hogy stabil, nem ülepedő folyékony terméket kapunk, amely rendszerint 10-75 tömeg%/hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, pl. védőkolloidot és tixotrop szereket és 0-10 tömeg% további adalékanyagot, pl. habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálót, penetrációs adalékot és tapadást elősegítő szert, valamint vizet és szerves folyadékot tartalmazhat, mely utóbbiban a hatóanyag lényepleg nem oldódik. Tartalmaznak továbbá bizonyos szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat, melyeket a készítmény feloldva tartalmaz és így megelőzik az ülepedést, vagy fagyásgátló szert tartalmaznak vízhez. A vizes diszperziókat és emulziókat pl. úgy állítjuk elő, hogy a nedvesíthető port vagy a találmány szerint előállított koncentrátumot vízzel hígítjuk, az emulzió a víz az olajban vagy olaj a vízben típusú lehet és sűrű majonézszerü konzlsztendájú. A készítmények más hatóanyagokkal is összekeverhetők pl. inszekticid, fungicid vagy herbicid tulajdonságokkal is rendelkező hatóanyagokkal, különösen előnyös lehet, ha egy második fungicid hatású vegyületet keverünk a készítményhez, és így a hatásspektrumot bővíthetjük. A találmányt részletesebben a következő példákkal ismertetjük. A példákban a termékeket NMR analízissel azonosítottuk. 1. példa 2-(2’,4'-diklór-fenil)-3-pirazinil-l ,3-tiazolidin4-on 9,5 g (0,1 mól) amino-pirazln, 17,5 g (0,1 mól) 2,4-diklór-benzaldehid és 9,2 g (0,1 mól) merkapto-ecetsav 150 ml toluollal készített elegyét Dean- Stark-készülékben 16 óra hosszat melegítjük és keverjük vísszafolyató hűtő alatt. 2,5 ml vizet gyűjtünk össze. Az «legyet lehűtjük az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot kétszer eldörzsöljük etanollal & a terméket, amely állás hatására kikristályosodott, leszűrjük és szárítjuk. Etanolból történő átkristályosítás után 2-(2’4’-diklór-fenil)-3 -pirazlnil-1 3-tiazolidin4-ont kapunk 72%-os termeléssel, kristályos szilárd anyag formájában. Op.: 104—105°C. Analízis az C képlet alapján C H N számított: t% 47,85, t%2,76, t% 12,88 talált: 48,0 2,8 13,1 2 2. példa 2-(2’,4,-diklór-feníI)-3-piraziníI-l ,3-tiazolidin-4-on-l -oxid 85%-os 5,07 g (0,025 mól) 3-klór-perbenzosavat 100 ml diklór-metánban oldunk és az oldatot jeges fürdőn keverés közben lehűtjük. Az 1. példa szerint előállított 8,15 g (0,025 mól) 2-(2’,4’-diklór fenil)-3-pirazinil-l 3-tiazolidin-4-ont adunk hozzá részletekben, miközben a hőmérsékletet 10°C alatt tartjuk. Az elegyet további 15 percig 5°C-on keverjük, majd 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Szűrés után a szürletet kétszer mossuk telített vizes nátrium-hidrogén -karbonát -oldattal, majd kétszer vízzel és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepáfoljuk, majd a, maradékot dletiléterben feloldjuk és az oldatot kb. 1 liter 40/60 petroléterbe öntjük. A kivált 2-(2’,4’-diklór-feni!)-3-pirazinil-l 3-tiazolidin4-on-l -oxidot leszűrjük és 40/60 petroléterrel mossuk és szárítjuk. Termelés 91%, op.: 98-100°CAnalízis a C^^C^N-jOS képlet alapján: számított: C% 45,61, H% 2,63, N% 12,28, talált: 45,8 2,8 11,9 3. példa 2-(2’,4’-dlklór-fenil)-3-pirazinil 13-tiazoUdin-4-on-l ,1 -dioxid 8,15 g (0,025 mól) 1. példa szerint előállított 2-(2\4’-diklór-fenil)-3 -pirazind-1 3-tiazoUdin-4-on 75 ml jégecettel készített kevert oldatához 15- 20°C-on hozzáadunk 11,85 g (0,075 mól) porított kálíum-permanganátot 250 ml vízben feloldva fél óráig tartó csepegtetéssel és a keverést 20°C-on két és óra hosszat folytatjuk, ezalatt eltűnik a permanganát vörös színe. Ezt az oldatot hozzácsepegtetjük 50 g nátrium(I)-diszulfit 500 ml vízzel ké-. szítéit kevert oldatához. A kivált cserszínű szilárd anyagot leszűrtük, háromszor 250 ml vízzel mossuk és szárítjuk. Etanolból átkristályosítva 2-(2’,4’-diklór-fenil)-3-pirazinil-l ,3-tiazolidln4-on-l ,1 -dloxidot' kapunk 26%-os termeléssel. Op.: 164-166°C. Analízis a Cj-jH^CljNjOS képlet alapján: számított: C% 43,58, H% 2,51, N% 11,73, talált: 43,6 2,4 11 4. példa 2-(4’-klór-fenil)-3-plrazinil-l ,3-tiazolidin4-on Ezt a vegyületet az 1. példa szerint állítjuk elő, Op.: 126—128°C. Analízis a C^HjqN^CIOS képlet alapján: számított: C% 53,52, H% 3,43, N% 14,41. talált: 53,7 3,5 14,4 5. példa A 4. példa szerinti vegyület réz(lI)-klorid-komplexe 2,92 g (0,01 mól) 4. példa szerinti vegyületet feloldunk 35 ml abszolút etanolban 60°C-on. 0,673 (0,005 mól) vízmentes réz(II)-klorid 10 ml abszolút etanollal készített oldatát adjuk hozzá. Fél óra hoszszat keverjük és a kapott kék szilárd terméket leszűrjük, etanolban mossuk, majd dietil-éterrel és szárítjuk. 1 mól tiazolidinon 2 mól réz-dikloriddal képzett komplexét kapjuk 97%-os termeléssel. Op.: 194°C. Analízis a C2H2QNg02S2Cl4Cu képlet alapján: számított: C% 43,8, H% 2,79,N% 11,71 talált: 433 2,9 11,4 6. példa 2-(4’-klór-fenil)-3-pirazinil-l 3-tlazolidin4-tlon 6,66 g (0,003 mól) foszfor-pentaszulfidot hozzáadunk 8,75 g (0,03 mól) 4. példa szerinti vegyület kevert oldatához vízmentes dioxánban, nitrogénatmoszférában. Az elegyet 110 120°C-on keverjük 8 óra hosszat. Hűtés után az oldatot dekantáljuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Á maradékot szilikagé! oszlopon kromatografáiással tisztít189.677 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
