189647. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált fenoxi-propionátot tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 647 2 lyek egy (Q általános képletű csoportot tartalmaznak, mely az (I) általános képletű vegyíiletek jellemző része. A bejelentő kiterjedt kutató és fejlesztőmunkát végzett a szubsztituált fenoxi-propionátok családjában, hogy herbicid hatású vegyületeket találjon. A vizsgálatok során azt találták, hogy az (1) általános képletű szubsztituált fenoxi-propionátok, melyek az irodalomban nincsenek leírva, jó kitermeléssel szintetizálhatók, és ezek a vegyületek biológiai hatással rendelkeznek, vagyis kitűnő szelektív herbicid hatást mutatnak fűszerű gyomok ellen, anélkül, hogy számottevő mértékben fitotoxikusak lennének a mezőgazdasági szántóföldeken kitelepített haszonnövényekre. Mint áz (I) általános képletből is látható, a találmány szerinti hatóanyagok szerkezetileg úgy jellemezhetők, hogy a szubsztituált fenoxi-propionsavaknak alkil-észter-csoportjában az alkilcsoport egy szubsztituált benzil-tio-csoporttal, szubsztituált benzil-szulfinil-csoporttal vagy szubsztituált benzil-szulfonil-csoporttal van szubsztituálva. A bejelentő vizsgálatai azt is kimutatták, hogy a speciális szerkezetű (I) általános képletű vegyületek olyan előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek, melyek az analóg vegyieteknél nem találhatók meg. Az (I) általános képletű vegyületek például kielégítő herbicid hatást mutatnak, alacsony adagolásnál is, és kiváló utóhatásukkal hosszú időn keresztül megakadályozzák évelő fűszerű gyomok kifejlődését. Ezenkívül kitűnnek kiváló szelektivitásukkal, amely alapján nem fitotoxikusak a haszonnövényekre. A bejelentő legjobb tudása szerint a (Hl) általános képletű 2-halogén-propionátok, valamint a (VII) általános képletű 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátok és alkálifémsói, melyek az (I) általános képletű vegyületek köztitermékei, szintén új vegyületek, melyek az ismert irodalomban nincsenek leírva. A találmány célja tehát hatóanyagként (1) általános képletű szubsztituált fenoxi-propionátokat tartalmazó herbicid szerek, valamint az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások kidolgozása volt. A találmány szerinti hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók gyomok irtására, mivel igen alacsony a toxicitása melegvérű állatokkal szemben, és jó szelektivitást mutatnak a kultúrnövényekkel szemben, vagyis a szokásos felhasználási koncentrációban nem fitotoxikusak a kultúrnövényekre. Különösen jó szelektivitást mutatnak, ha a talaj kezelésére használjuk a növények kikelése előtt, valamint ha a szárat, a levelet és a talajt kezeljük a szerrel a fűszerű gyomok ellen. Mint fent említettük a találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok kitűnnek nagyfokú biztonságukkal és jő herbicid hatásukkal. Az (I) általános képletű hatóanyagok olyan széles spektrumú herbicid hatással rendelkeznek, hogy jó herbicid hatással rendelkeznek Echinochloa crus-galli P. Beauv., Digigaria adscendens Henr., Eleusine indica Gaertn., Setaria viridis P. Beauv., Avena fatua,, Alopecums aequalis var. amurensis Ohwi, Setaria lutescens, Agropyron repens, Agropyron tsukushiense var, Uansiens Ohwi, ellen, valamint jó herbicid és növekedésgátló hatást mutatnak más évelő gyomok, így Jonson fű és Cynodon dactylon Parsoon ellen. A találmány szerinti herbicid szerek károsító hatás nélkül alkalmazhatók sok haszonnövény, így a bab, gyapot, répa, burgonya, káposzta, mustár, mogyoró, retek, dohány, paradicsom vagy uborka esetén. Az (I) általános képletű vegyületek a találmány értelmében az a)-d) eljárásokkal állíthatók elő. a) eljárás Az a) eljárás az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ebben a reakcióvázlatban az Ar jelentése egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, melyben Y jelentése halogén-, így fluor-, klór-, bróm vagy jódatom, valamint egy trifluor-metil-csoport, b jelentése _ 1 vagy 2. R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. X jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, rövid szénláncú alkilcsoport, rövid szénláncú alkoxicsoport. A halogénatomok azonosak lehetnek a fent felsoroltakkal. A rövid szénláncú alkilcsoport lehet metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy n-(izo-, szekvagy terc-)butil-csoport. A rövid szénláncú alkoxicsoportók olyan alkoxicsoportok lehetnek, melyek alkilrésze azonos a fent felsorolt alkilcSoportőkkal. a és m jelentése 1 vagy 2, n jelentése 0, 1 vagy 2. Az a) eljárásban (11) általános képletű kiindulási anyagként használható például a 4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-2-/trifluor-metil/-fenoxi)fenol, 4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenol vagy a 4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)-fenol, valamint ezek alkálifém-, így Li-, Na- vagy K-sói. A másik kiindulási anyagként használt (111) általános képletű vegyület lehet például f2-/benzil-tio/-etil)-kIór(vagy bróm)-propionát, ( 1 -metil-2-/benzil-tio/-etil)-2-klór-(vagy-bróm)-propionát, (3 -/benzil-tio/-propil)-2-ldór(vagy bróm)-propionát, [2-(2-fluor-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [ 2-(4 -klór-benzil-tio)-etil ]-2-klór-(vagy bróm)-propionát, [2-(4-metoxi-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm>propionát, [2-(3-nitro-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(2,4-diklór-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-/benzil-szulfinil/-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(4-metil-benzil-tio-/tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-/benzil-szulfonil/-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát. A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja az AI. reakcióvázlat. Az a) eljárást előnyösen oldószer vagy hígttóezet jelenlétében hajtjuk végre, mely célra felhasználhatunk minden inert oldó- vagy hígítószert. Ilyen oldó- vagy higitószerek például víz, alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének (melyek adott esetben klórozva lehetnek), így a hexán, ciklohexán, petroléter, Ugróin,’ benzol, toluol, xilol,' metilén-ldorid, kloroform, szén-tetrakiorld, etflén-klorid, triklór-etilén és klór-benzol, éterek, így dietil-éter, metil-etil-éter, dUzopropil-éter, dibutil-éter, propilénoxid, d^xán és tetrahidro-furán, ketonok, Így aceton, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
