189645. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás tio-bisz-karbamát-származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás a 0) általános képletű stabil tio-biszkarbamát-származékok, előnyösen a bisz[0-{l-/metil-tio/-etU-imino)-N-metil-karbamidsavJ-N,N’-szuIfid előállítására, amelynek során a megfelelő karbamát-származékot in situ reagáltatjuk kén-moro- vagy dikloridda! nitrogéntartalmú heterociklusos bázis jelenlétéhen, a kapott iszapszerű reakcióelegyet alacsony hőmérsékleten hirtelen 1—3 szénatomos alkohollal - előnyösen metanollal -kezeljük, majd 1—3 szénatomos alkohollal, előnyösen metanollal mossuk. Tio-bisz-karbamát-származékok előállítására több eljárás ismert. így például a 4.004.031. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás az inszekticid hatású bisz[0-(l-/alkil-tio/-etü-imino)-N-metil-karbamidsavj-N.N’-szulfidok előállítását írja le. Ezzel az eljárással azonban a megfelelő szulfidszármazékot csak kis kitermeléssel lehet előállítani, emellett pedig nagy kitermeléssel keletkeznek melléktermékek. Az ezzel az eljárással kapott termék stabilitása sem megfelelő, így tehát az eljárás — az alacsony hozamot is figyelembe véve — nem alkalmas ipari gyártásra. A 4.256.655. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szintén eljárást ismertet tio-bisz-karbamát-származékok előállítására, amelynek során nitrogéntartalmú heterociklusos bázist kén-kloriddal reagálhatnak, majd az így kapott adduktumot oldószer jelenlétében reagáltatják a megfelelő karbamátszármazékkal. Bár ezzel az eljárással a tio-bisz-karbamát-száimazékok a korábbi eljárásokkal ellentétben nagyobb hozammal állíthatók elő, a kereskedelmi termék stabilitása azonban még mindig nem kielégítő. Tio-bisz-karbamát-származékok' előállítására szolgáló eljárást ismertet a 432.516. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is. Oldószerből és kén-kloridból adduktumot állítanak elő, majd a kapott adduktumot a megfelelő karbamátszármazékkal reagáltatják és az így kapott terméket vízzel vagy alkohollal mossák. A találmányunkat megelőzően nem volt olyan eljárás ismert, amellyel nagy kitermeléssel, kielégítő stabilitással rendelkező, a kereskedelemben forgalmazható tio-bisz-karbamát-származékokat tudtak volna előállítani. Találmányunk szerint a (I) általános képletű tio-bisz-karbamát-származékokat — a képletben Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — úgy állítjuk elő, hogy nitrogéntartalmú heterociklusos bázis — előnyösen piridin — és (II) általános képletű karbamátszármazék — a képletben Rí jelentése a már megadott — elegyét SC12 vagy SjCl^ képletű kén-kloriddal reagáltatjuk 0—35 °C hőmérsékleten, a kapott iszapszerű reakcióelegyet 20 °C alatti hőmérsékletre hűtjük le, az így kapott reakcióelegyhez hirtelen 1 -3 szénatomos alkoholt adunk, a tio-biszkarbamát-származékot elválasztjuk az iszaptól és metanollal egyszer vagy többször mossuk. A találmányunk szerint a karbamátszármazékot és a kén-mono- vagy dikloridot in situ reagáltatjuk nitrogéntartalmú heterociklusos bázis, előnyösen piridin jelenlétében, majd a kapott iszapszerű reakcióelegyhez alacsony hőmérsékleten 1-3 szénatomos alkoholt adunk és az így kapott reakcióelegyet 1—3 szénatomos alkohollal mossuk. Ha a tio-bisz-karbamát-származékokat a találmány szerinti eljárással állítjuk elő, a kívánt terméket nagy hozammal, nagy tisztaságban kapjuk, a termék hosszú ideig való tárolás során megfelelően stabil. Mindezeknek a tulajdonságoknak a figyelembevételével a tennék kereskedelmi forgalomban jól értékesíthető inszekticid. A találmányunk szerinti eljárás egyik megvalósítási módját az a) reakcióvázlat szemlélteti, amely szerint a bisz[0-(í-/metil-tio/-etil-imino)-N-metil-karba midsav]-N,N’-szulfidot metil-(rnetil-imino-karbonil-oxi)-etán-imido-tioátból (metomil) állítjuk elő. A kén klórszármazékai közül Előnyös a kén-diklorid,ez azonban a 2SC12 + Cl2 egyenletnek megfelelően lassan bomlik.- A kereskedelemben kapható SCl2 70—85 tf% SC12 -t tartalmaz., ez elfogadható tisztaságú kén-diklorid. A kén-monoklorid szintén alkalmazható: ez SC12 és SíCI2 elegye. A karbamidot és a kén-dikloridot előnyösen 0,25-4 órán át reagáltatjuk egymással piridin jelenlétében, 10 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten. Ezt követően a reakciót még 20 perc és 4 óra közötti ideig folytathatjuk. A találmány szerinti eljárást megelőzően nem tudtak jól tárolható és szállítható, azaz megfelelően stabil kereskedelmi terméket előállítani. Az ismert eljárások szerint korábban előállított tio-bisz-karba - mát-szánnazékok magasabb hőmérsékleten történő szárítás során gázhalmazállapotú termékké bomlottak. Így tehát szükség volt olyan eljárásra, amellyel az említett tulajdonságokat el lehetett érni. Az ismert módszerekkel előállított termékekben a tio-biszkarbamát-származékok stabilitását az előállítás során bevitt szennyeződések csökkentették. így például a reakcióban keletkező melléktermékek — a piridin-hidroklorid, a metomil és a metomil-oxim — csökkentették a termék stabilitását. Mint néhány eddig ismert eljárásban, a találmány szerinti eljárásban is piridin alkalmazása előnyös reakcióközegként. A találmányunk szerinti eljárás során azonan a piridin komplexképzés közben in situ reakcióba lép a kén-dikloriddal és az így keletkező komplex reagál a karbamáttal. Az eljárással a tio biszkarbamát-származék nagy hozammal állítható elő, a kapott tennék tisztasága 95 t% feletti. Az előállított termék jól szállítható és tárolható is. Mint említettük, a legjobb eredményeket úgy kapjuk, ha reakcióközegként piridint alkalmazunk. így a tio-biszkarbamát-származék kitermelése a karbamát-származék kiindulási anyagra számítva 80 t% feletti. Ha a reakcióelegyhez hirtelen metanolt adunk, illetve metanolos mosást alkalmazunk, kiváló tisztaságú és stabilitású terméket kapunk. A piridin reakcióközegkéntvaló alkalmazásának további előnyei is vannak. A karbamátszármazék kiindulási anyag, különösen a metomil teljesen oldódik piridinben, míg a keletkező tio-bisz-karbamát-származék alig oldódik és így kikristályosodik. Ezen túlmenően piridin alkalmazásával a reakció gyorsabban megy végbe, mint például xilol'al és a komponensek beadagolási sebességének változtatásával szabályozható a kristályok növekedése. A metomil és a piridin sztöehiometrikus aránya előnyösen (1 2) és (1.4) közötti. Mivel a reakció exoterm, előnyös a kén-kloridot fokozatosan adagolni a karbamátszármazék és a piridin elegyéhez olyan ütemben, hogy a reakcióhőmérséklet ne lépje túl a 35 °C-ot. 189.645 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
