189645. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás tio-bisz-karbamát-származékok előállítására
1 2 Ha nagy stabilitású terméket kívánunk előállítani, a reakcióelegyhez hirtelen alkoholt adunk és ezt használjuk a tio-bisz-karbainát-származék visszaiszaposftásánál oldószerként is. Ha víz helyett 1 —3 szénatomos alkoholt alkalmazunk, ez csökkenti a végtermék szárításának idejét és így gazdaságosabbá teszi az eljárást. Az alkohol jobban alkalmazható oldószerként is a szennyeződések és a piridin-hidroklorid melléktennék eltávolítására. A reakció befejeződése után a reakcióelegyhez hirtelen alkoholt adunk. Ezt követően a tio-biszkarbamát-származékot ismert módon - például szűréssel vagy centrifugálással — elválasztjuk az iszaptól. A kapott terméket végül egyszer vagy többször hideg alkohollal mossuk és szárítjuk. A stabilitás meghatározására a 160 °C-os gyorsított stabilitási vizsgálatot alkalmazzuk. Ez a vizsgálat a Geigy-Kuhner vizsgálat módosítása és lehetővé teszi a tio-bisz-karbamát-szánnazék stabilitásának objektív, gyors meghatározását. A vizsgálat során 2 g vizsgálati csőben lévő, találmányunk szerint előállított minta és 2 g másik vizsgálati csőben lévő referencia anyag hőmérsékletét mérjük. A vizsgálati csövek állandó hőmérsékletű alumíniumtömbben vannak elhelyezve. Amikor a minta elbomlik, gyors gázfejlődés lép fel és a felszabaduló gáz felnielegíti a mintát és a minta felett lévő teret. A találmány szerinti eljárással előállított minták stabilitása 160 °C hőmérsékleten 80— -180 perc. Az alábbi példák találmányunkat mutatják be. 1. példa Piridint (300 g, 3,79 mól) és metomilt (107 g, . 0,66 mól) 1 1-es reakcióedényben keverünk. A metomilnak piridinben való feloldódása endoterm folyamat és így az oldat hőmérséklete 20 °C-ról 12 °C-ra csökken. Teflon tűszeleppel felszerelt üveg adagolótölcsérbe kén-dikloridot (47,2 g, 0,33 n ól, 72 t%-os) helyezünk. A piridines oldatot 20-25 °C hőmérsékleten enyhén keverjük inert nitrogénlégkörben és közben 3 óra alatt hozzáadjuk a kén-dikloridot. A kapott iszapszerű reakcióelegyet további 3 órán át keverjük 20-25 °C hőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyhez hirtelen hideg metanolt adunk és szűrjük, majd a fennmaradó anyagot friss, hideg metanollal mossuk és ismét szűrjük. A szűrés után fennmaradó nedves anyagot metanolt tartalmazó, keverővei felszerelt edénybe tesszük. A reakcióelegyet 20 percig keverjük, majd az iszap'szerű anyagot ismét szűrjük és friss, hideg metanollal mossuk. A kapott nedves anyagot vákuumban szárítjuk, így 99,46 g (85,0%) terméket kapunk. A nagynyomású folyadékkromatográfiás analízis alapján a termék 96,07%-os tisztaságú, 1,501% kenet tartalmaz. Azabszolút kitermelés 81,7%,(85,0x96,07 %),op.: 167-168 °C. 2.-6. példa A találmányunk szerinti eljárás előnyeinek bemutatásához az eljárást még öt módon hajthatjuk végre: (1) in situ reakció, vízzel való hirtelen kezelés és vízzel való visszaiszaposítás, (2) in situ reakció, vízzel való hirtelen kezelés, metanollal való visszaiszaposítás, (3) előzetes komplexképző reakció, vízzel való hirtelen kezelés és metanollal történő visszaiszaposítás, és (5) előzetes komplexképző reakció, metanollal való hirtelen kezelés és metanollal való visszaiszaposítás. A hat különböző eljárás közül a legjobb eredményeket a találmány szerinti eljárással, azaz in situ reakcióval, metanollal történő lúrtelen kezeléssel és metanoios visszaiszaposítással kapjuk, emellett a találmány szerinti eljárás műveleti lépései is egyszerűbbek. A legjobb eljárás kiválasztásánál figyelembe vettük a tennék hozamát, stabilitását, kristályméretét, a szennyeződések koncentrációját. Minden kísérletet ugyanolyan mennyiségű anyaggal végzünk. A piridin mennyisége az in situ eljárásba]) (150 g) például azonos az előzetes komplexképzési reakcióban alkalmazott mennyiséggel (90 g a komplexképzésnél, 60 g a kapcsolási reakcióban). A kéndiklorid mennyisége 0,169 mól (75,6%-os tisztaság), emellett 0,041 mól (23,6%) S2C12 van jelen. Az alkalmazott reakciókörülményeket és a kapott eredményeket az I III. táblázatban adjuk meg. I. táblázat Az eljárási körülmények változtatása A példa Reakció módja Hirtelen Visszasorszáma kezelés iszapositás 2 előzetes kompioxképzés víz víz 3 előzetes komplexképzés VÍZ metanol 4 előzetes komplexképzés metanol met!inol 5 in situ (nincsen előzetes komplexképzés) víz víz 6 in situ (nincsen előzetes komplexképzés) víz metanol Reakciókörülmények Előzetes komplexképzés : A piridin-kéndiklorid komplexeket úgy állítjuk elő, hogy 90 g 0 °C-os hőmérsékletű piridinhez szobahőmérsékleten hozzáadunk 23 g kén-dikloridot (75 t%-os tisztaság). Az exoterm reakció szabályozására —20 °C hőmérsékletű hűtőfürdőt alkalmazunk és csökkentjük a SC12 betáplálási sebességét. A 20- —25 °C hőmérsékleten keletkező komplexhez 53,5 g metomilnak 60 g piridinben készített oldatát adjuk 15 °C hőmérsékleten, lassan, 20-30 perc alatt. A reakcióelegy hőmérsékletét 4-5 órán át 20-25 °C-on tartjuk, majd 10 °C hőmérsékletre csökkentjük. In situ reakció: Elkészítjük metomil (53,5 g) és piridin (150 g) oldatát. Az oldódási folyamat endoterm. Az oldódás során a hőmérséklet magától 12 °C-ra hül le. A reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel (0 °C fürdőhőmérséklet) 20—25 °C-on tartjuk és szobahőmérsékleten 10-15 perc alatt beadagolunk kéndikloridot (23 g). A reakcióelegy hőmérsékletét további 4-5 órán át tartjuk 20-25 °C hőmérsékleten, majd 10°C-ra csökkentjük. 189.645 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
