189638. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 (36. példa) és 200 ml etil-acstát oldatához előbb 0,30 g palládium/aktív szén katalizátort, majd 20 ml tömény sósavat adunk. Az elegyet atmoszférikus nyomáson 3 órán át hidrogénezzük, majd szűrjük, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 2,45 g 5-(2,6- -dimetil-4-hidroxi-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 100%. A kapott sárga olajat proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a 4. Táblázatban tüntetjük fel (36. példa) ii) A cím szerinti vegyületet (31) 5-(2,6-dimetil-4-hidroxi-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2- -én-l-on és etoxi-amim-hidroklorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 30. példa 5-(2,4-dimetil-6-hidroxi-fenil)-2-[ 1 -(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l -on (37) A cím szerinti vegyületet a 29. példában ismertetett eljárással analóg módon 5-]-(benzil-oxi)-2,4-dimetil-fenil]-2-butiril-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ónból kiindulva állítjuk elő. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 31. példa 5-(4-(acetil-oxi)-2,6-dimetil-fenil)-2-[l(etoxi-irnino)-propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l -on (34) I) 0,39 (4,9 millirnól) acetil-klorid és 5 ml diklór-metán oldatát 1,29 g (4,5 millirnól) 5-(2,6-dimetil-4-hidroxi-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-1-on, 0,39 g (4,9 millirnól) píridin és 100 ml diklór-metán oldatát adjuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 24 órán át keverjük, majd vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk és diklór-metánnal eluáljuk. Halványkrémszínű szilárd anyag alakjában 0,63 g 5-(acetiI-oxi)-2,6-dimetil-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 42,0%. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 4. Táblázatban tüntetjük fel (36. példa). ii) a Cím szerinti vegyületet az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 5-(4- -(acetil-oxi)-2,6-dimetil-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban (37. példa) tüntetjük fel. 32 * * 32. példa 2-{l-(etoxl-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(4-hidroxi-2,3,5,6-tetrametil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on (36) 1,40 g (3,0 millirnól) 5-(4-fbenzoil-oxi)-2,3,5,6- -tetrameti!-fenil)-2-[-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on (37. példa) és 50 ml etil-acetát oldatához 0,14 g palládium-szén katalizátort, majd 2 csepp tömény sósavat adunk. Az elegyet atmosz-2 férikus nyomáson 2 órán át hidrogénezzük, majd szüljük, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kapott olajos maradékot szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-etános eluálással tisztítjuk. Színtelen szilárd anyag alakjában 0,34 g cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 30,1%. Op.: 134°C. 33. példa 2-[l-(etoxi-iniino)-butil]-3-hidroxi-5-[6-(metil-szulfonil)-2,3,4,5-tetrametil-fenil]-ciklohex-2-én-1-on (57) i) 1,63 g (4,52 millirnól) 2-butiril-3-hidroxi-5- [2,3,4,5-tetrametil-6-(tio-metil)-fenil]-ciklohex-2- -én-1 -on (36. példa) és 45 ml diklór-metán oldatához 2,30 g (13,3 millirnól) in-klór-perbenzoesavat adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk és diklór-metánnal eluáljuk. Színtelen szilárd anyag alakjában 1,57 g 2-butiril-3 -hidroxi-5-[6-(metil-szulfonil)-2,3,4,5 -tetrametil-fenil]-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 88,0%, op.: i32°C. ii) A cím szerinti vegyületet az 1. példa ^bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-butiril-3-hidroxi-5-t6-(metil-szulfonil)-2,3,4,5-tetrametil-fenil]-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel. (37. példa) 34. példa Ebben a példában az (1) általános képletű vegyületek előállításánál kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű benzaldehidszármazékok előállítását mutatjuk be. A-módszer A benzaldehidszármazékokat Rieche A. és tsai általános módszere (Organic Synthesis 5. kötet, 49 oldal) szerint közvetlen formilezéssel állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 2. Táblázatban tüntetjük fel. B-módszer Lásd 11. példa. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumuk “alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 2. Táblázatban tüntetjük fel. C-módszer A benzaldehidszármazékokat Oláh G. A. és tsai általános módszerével (Angew. Chem. Int. Ed. 20, /10/, 878 /1981/) a megfelelő bróm-benzol-származékokból állítjuk elő. A termékéket proton mag mágneses rezonancia spektrumuk alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 2. Táblázatban jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 2. Táblázatban tüntetjük fel. 189 638 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
