189638. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 val Jellemezzük. PMR (CDC13, 6 ppm): 2,44 (3H, s), 2,65 (3H, s), 6,53 (1H, t, J - 82 Hz), 6,96 (1H, s), 10,40(1 H, s). Hl) A 3-klôr-6-(difluor-metoxl)-2,4-dimetil-benzaldehldet az 1. példa i) és il) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon alakítjuk 3-hidroxi-5-(3-klór-6-(difluor-metoxi)-2,4-dlmetU-fenll]-tíklohex-2-én-l-onná. A halványsárga olajat proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük (CDClj, 6 ppm), 2,36 (3H, s), 2,43 (3H, s), 2,4-4,0 (5H, m), 5,6 (2H, széles s), 6,52 (1H, t, J = 82 Hz), 6,82 (lH,s). iv) 0,17 g (3,5 millimó!) 50t%-os ásványolajos nátrium-hidrid-dlszcrpziót keverés közben 80°C-on 1,0 g (3,1 niilHmól) 3-hidroxi-5-[3-klór-6-(difluor-metoxi)-2,4-dimctil-fenil]-ciklohex-2-én-l-on és 10 ml dimetil-formamid-oldatához adunk. Az elegyet 80°C-on a hidrogénfejlődés abbamaradásáig állni hagyjuk, majd a hőmérsékletet 120°C-ra emeljük és 0,5 ml (3,8 milllmól) propionsavanhidrjdet adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át 120 C-on melegítjük, majd 100 ml vízbe öntjük és 2x50 ml toluollal extraháljuK. A toluolos extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett sz.árítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A terméket szilikagélen végzett kromatografálással és kloroformos eluálással tisztítjuk. 0,46 g 3-hidroxi-5-[3-klór-6-(difluor-metoxi)-2,4-dimetll-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 39%, Proton mágneses rezonancia spektrum (CDQ3, 8 ppm): 1,20 (3H, t), 2,35 (3H, s), 2,43 (3H, s), 2,4-4,0 (7H, m), 6,54 (1H, t, J = 82 Hz), 6,85 (JH, s), 18,25 (IH.s). v) A 2-(l-(etoxl-imlno)-propil]-3-hldroxl-5-[3- -klór-6-(dlfluor-metoxl)-l ,4-dimetil-fenil]-dklohex-2- -én-l-ont az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 3-hldroxi-5-[3-klór-6-(dIfluor-metoxi)-2,4-dimetil-fenil]-2-propionil-ciklohex-2- -én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban foglaljuk össze (37. példa) 12. példa A 42. és 60. sz. vegyületet (1. Táblázat), a 11. példa i)—v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő, azzal a változtatással, hogy proplonsavanhidrid helyett vajsavanhidridet alkalmazunk. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban foglaljuk össze (37. példa). 13, példa 2-[(etoxl-lmino)-propil]-3-hidroxi-5-[(3-metíl-szulfinil)-2,4,6-trimctil-fenil]-ciklohex-2-én-1 -on (9) és 2-[ 1 -(etoxl-lmino)-propil]-3- -hldroxi-5-[3-(metil-szulfonil)-2,4,6-trimetíl-fenil]-ciklohex-2-én-l -on (10) i) A 3-hidroxi-5-[2,4,6-trimetil-fenil-3-(metil-tio)■fcnll]-2-proponil-ciklohex-2-én-l-ont az. 1. példa i), 11) és iii) a) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon, 2,4,6-trinictil-3-(metil-tio)-benzaldeh!dből kiindulva állítjuk elő. il) 2,5 g (7,5 milllmól) 3-hldroxl-5-[2,4,6-trImetfl-3-(metÚ-tlo)-fenil]-2-propionll-ciklohex-2-én-l -on és 50 ml dlklór-metán oldatához 5°C-on keverés közben 1,5 g (8 milllmól) 3-klór-perbenzoesavat adunk. Az oldatot 20°C-on 16 órán át állni hagyjuk, majd vizes hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A szerves Fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón ledesztll"áljuk. A visszamaradó olajat szilikagélen kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Előbb a 3-hidrod-5-[2,4,6-trimetil-3-(metil-szulfonil)-fenll]-2-proplonil-ciklohex-2-én-l-ont (1,1 g, kitermelés 40%), majd a 3-hidroxi-5-[2,4,6-trimetil-3-(mctil-szulfinil)-fenU]-2-proplonll-ciklohex-2-én-l-ont (0,20 g, kitermelés 8%), kapjuk. A halványsárga olaj alakjában levő termékeket proton mágneses rezonancia spektrumuk alapján azonosítjuk (CI)C13’ 5 ppm): 1,16 (3H, t), 2.43 (3H, s). 2,61 (3H, s), 2,70 (3H, s), 3,10 (3H, s), 2,4-4,0 (7H, m), 7,00 (1H, s), 18,2 (1H, széles s) és 1,17 (3H, t), 2,40 (3H, s), 2,54 (3H, s), 2,65 (3H, s), 2,86 (3H, s), 2,4-4,0 (7H, m), 6,88 (1H, s), 18,2 ( 1H, széles s). iii) A két cím szerinti vegyületet (19/ és /10/) s megfelelő 3-hidroxl-5-(helyettesített fenií)-2-proploriil-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. pé.da iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Mindkét terméket proton mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban foglaljuk össze (37. példa). 14. példa 2-[l-(etoxi-lmino)-butil]-3-hldroxi-5-[3-(etoxi-imino)-metil-2,4,6-trimetil-fenil]-ciklohex-2-én-1-on (15) i) 1,20 g 2-butiril-3-hidroxl-5-mezitil-clklohex-2-én-1-on és 20 ml diklór-etán oldatához 0°C-on 3 perc alatt 3,000 g titántetrakloridot adunk. Az oldathoz 25 perc alatt keverés és hűtés közben 0,46 g diklórmetil-metil-éternek 20 ml diklór-etánnal képezett oldatát csepegtetjük. Az adagolás befejeződése után az elegyet 5 percen át 0°C-on, majd 33 percen keresztül szobahőmérsékleten, végül 2 órán át vlsszafolyatás közben keverjük. A lehűtött reakcióelegyet zúzott jeget tartalmazó választótölcaérbe öntjük és alaposan rázatjuk. A szerves réteget elválasztjuk és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves oldatokat vízzel rrossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazrapároljuk. 0,70 g nyers barna olajat kapunk, amelyet sztlikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítunk. 0,35 g 2-butiríl-3-hidroxi-5-(3-formil-2,4,6-trimetil-fenfl)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A halványsárga olajat proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük (CDClr 6 ppm): 1,0 (3H, t), 1,68 (2H, m), 2.43 (3H, s), 2,48 (3H, s), 2,61 (3H, s), 2,65-4,20 (7H, m), 6,94 (111, s), 10,54 (1H, s), 18,33 (1H, s). ii) 0,20 g etoxi-amin-hidrokloridot, majd 0,086 g nátrium-hidroxidnak 1,0 ml vízzel képezett oldatát keverés közben 0,35 g 2-butiril-3-hidroxi-5-(3- -formtl-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohcx-2-én-l-on és etanolos oldatához adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, az etanolt vákuumban ledesztílláljuk és a maradékot diklór-metánnal extiaháljuk. A szerves extraktumot 5t%-os vizes 189 638 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
