189638. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékot tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 2 sósavval, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen történő kromatografálással és dlklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 0,15 g 2-[l-(etoxl-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[34etoxi-imino)-metil-2,4,6-trimetil- - -fenil ]-clklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 15. példa 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(3-ciano-2,4,6- -trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l -on (26) 1) 1,50 g 2-butiril-3-hidroxi-5-(3-formil-2,4,6-trlmetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-oii, 0,35 g hidroxil-amln-hidroklorid és 7 ml 98t%-os hangyasav elegyét egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűlni hagyjuk. Az elegyet jegesvízzel hígítjuk és a kiváló csapadékot összegyűjtjük és szilikagélen történő' kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 0,67 g 2-butiril-3-hidroxi-5-(3-ciano-2,4,6-trimetil-fenll)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 44%. Proton mag mágneses rezonancia spektrum (CDCU* 5 ppm): 1,00 (2H, t), 1,68 (2H m), 2,45 (6H. s), 2,60 (3H, s), 2,65-4,20 (7H, m), 7,42 (1H, s), 18,35 (1H, s). li) A 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(3-ciano-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont (26) az 1. példa vi) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon 2-butiril-3-hidroxi-5-(3-ciano-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával állítjuk elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektruma segítségével jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5. Táblázatban tüntetjük fel (37. példa). 16. példa 5-(3-ace til-2,4,6-trimetil-fenil)-2- [ 1 -(e toxi-immo)-propil]-3-hídroxi-ciklohex-2-én-l-on (13) és a (63) és (64) sz. vegyület i) 35,7 ml lt%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 17,0 (89 millimól) 3-acetil-2,4,6-trimetil-benzaldehid (lásd 34. példa), 150 ml aceton és 100 ml víz szuszpenziójához csepegtetünk 5 perc alatt. A reakcióelegyet másfél órán át 65°C-on keverjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. 14,6 g l-(3-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-but-l-én-3-ont kapunk, kitermelés 71,3%. A barpa viszkózus olaj proton mágneses rezonancia spektrumának jellemző adatai az alábbiak: (CDC13- 5 pp n): 2.20 (6H, s), 2,24 (3H, s), 2,38 (3H, s), 2,45 ( 2H, s), 6.20 (1H, d), 6,90 (1H, s), 7,60 (1H, d). ii) 10,16 g (69 millimól) dietil-malonátot 1,46 g (63 millimól) fémnátrium 50 ml vízmentes abszolút etanollal képezett oldatához adunk és az elegyet viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2 perc alatt 14,60 g (63 millimól) l-(3-acetil-2,4,6- -trimetil-fenil)-but-l-én-3-on és 50 ml vízmentes etanol elegyét adjuk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 100 ml 30t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá és az elegyet további 4,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot 200 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet 2x100 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuK és a szén-dioxid-fejlődés megszűnéséig enyhén melegítjük. A vizes szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Üvegszerű szilárd anyag alakjában 13,55 g 5 -(3 -a ce til -2,3,6-trime - til-fenil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 84,0%. Proton mágneses rezonancia spektrum (D6-dimetil-szulfoxid, S ppm): 2,20 (3H, s), 2,24 (3H, s), 2,45 (3H, s), 2,45-3,40 (4H, m), 3,90 (1H, m), 5,25 (1H, s), 6,85 (1H, s), 11,0 (1H, széles s). iii) 0,86 g (22 millimól) 60 t%-os nátrium-hidroxidot keverés közben 500 g (20 millimól) 5-(3-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-k>n és 100 ml dimetil-formamid oldatához adunk 60 °C-on. Az elegyhez 15 perc múlva 2,58 g (22 millimól) pro - pionsavanhidridet adunk és az elegyet 3 órán át 110— 120 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntjük, majd 2x100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Narancssárga olaj alakjában 2,36 g 5-(3-acetil-2,4,6-trime til-fenil)-3-hidroxi-2-pro pion il-cik]ohex-2-én-l -ont kapunk, kitermelés 37,8%. A terméket proton mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 4. Táblázatban (36,példa) tüntetjük fel. iv) Az 5-(3-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont (13) az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon, 5-(3-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával állítjuk- elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektruma alapján jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat az 5,.Táblázatban tüntetjük fel. 189 638 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 13
