189627. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [1,1'-bifenil]-3-il-metil-származékok előállítására
1 A találmány tárgya eljárás új, [1,1 ’-bifenflJ-341- -metil-származékok előállítására. Ezek a vegyületek a 182.486. számú szabadalom szerinti inszektidd és akaridd aktivitással rendelkező, [1 ,r-bifenil]-3-il-metü-3-(2 ,2-dihalogén-etenil)-2,2-dime til-ciklopropánkarboxilátok előállításánál intermedierként felhasználhatók. A piretrinek már régóta ismert, értékes inszektidd hatóanyagok. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, a kutatók a molekula észter - -kötésének egyik oldalán levő karbonsav- és alkoholrész különböző módosításait végezték el. Az így előállított szintetikus piretroidok közül számos hatásosabb, mint a természetes piretrinek. További módosításokkal sikerült megoldani azt a régóta fennálló problémát is, hogy a piretrinek levegő és fény hatására instabillá válnak. A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan, helyettesített 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Ipari előállítás szempontjából fontos piretroid osztályhoz tartozó vegyületek 2,2-dihalogén-etil-csoportot tartalmaznak a 3-as helyzetben, például a 3-(2,2-diklór-etenil)- és a 3-(2,2-dibró m-etenil)-2,2-dimetil-dklopropánkarbonsav-egysége két tartalmazó piretroidok, amelyeket Elliott és munkatársai ismertettek a 4.024.163. számú amerikai szabadalmi leírásban. A találmány szerinti eljárással kapott [I,l’-bifenil]-3 41-metil-intermedierekből olyan [l,r-bifenil]-3-il-me til-3-(2,2-dihalogén-e tenil)-2,2-dime til-dklopropánkarboxilátok állíthatók elő, amelyek a bifenil molekularész benzolgyűrűin halogénatom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxicsoport helyettesítőket tartalmaznak és amelyek erős, hosszan tartó inszektidd és akaridd hatást mutatnak. A találmány szerinti eljárással olyan új, [l,l’-bifenil]-341-metil-származékok állíthatók elő, amelyek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető, lehasítható csoport,A jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha a = 1, 1—4 szénatomös alkilcsoport vagy halogénatom, ha a = 2,halogénatom, ha a = 3 vagy 4, a jelentése 1,2,3 vagy 4. Előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknél az alkilcsoport metil- vagy etilcsoport, valamint azok, amelyeknek képletében A fluor- vagy klóratom, célszerűen fluoratom. Abban az esetben, ha a vegyület a 2-es helyzetben helyettesítve van, előnyös, ha a 4-es helyzetben szintén helyettesítve van. A találmány szerinti eljárás során : a) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport, A jelentése halogénatom, a értéke 2, (I’) általános képletű vegyületet - Y’jelentése hidrogénatom, a és A jelentése a fenti - ekvimoláris mennyiségű N-bróm-szukdnimiddel refluxálnak, majd a kapott vegyületben — amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti — kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy 2 a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése acetátcsoporttól eltérő lehasítható csoport, a és A jelentése- a fenti, kívánt esetben ecetsavban nátrium-acetáttal kezeljük, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése acetátcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben metanolban nátrium-hidroxiddal kezeljük, vagy b) olyan vegyületek előállítására, melyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionr al könnyen helyettesíthető lehasítható csoport, A jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, a értéke 1, a megfelelő 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-jód-benzil-alkoholt, feleslegben alkalmazott nátrium-tíoszulfát jelenlétében, szobahőmérsékleten, ultraibolya fénnyel besugározzuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy c) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilátanionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport, A jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, a értéke 2, a megfelelő, di(l—4 szénatomos alldl)-csoporttal szubsztituált [l,r-bifenil]-3-il-metil-acetátot szobahőmérsékleten kétszeres moláris feleslegben levő nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képleteiben Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tribromiddal vagy -pentabromiddal reagáltatjuk, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük, vagy d) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport vagy karboxilát anionnal könnyen helyettesíthető lehasítható csoport, A jelentése halogénatom, a értéke 2, 3, vagy 4, (I”) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Y” jelentése -COOH csoport, a és A jelentése a fenti, tetrahidrofuránban, szobahőmérsékleten, feleslegben alkalmazott borán-tetrahidrofurán komple vszel reagáltatjuk,majd a kapott vegyületet, amelynek (I) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben alkoholban foszfor-tríbromiddal vagy -pentabromiddal kezeljük, és a kapott vegyületben, amelynek (I) általános képletében Y jelentése brómatom, a és A jelentése a fenti, kívánt esetben a brómatomot más lehasítható csoportra cseréljük. A találmányt az alábbi példákkal ismertetjük anélkül azonban, hogy a találmány szerinti eljárást a példákra korlátoznánk. A helyettesített [1,1 ’-bifenilj-3- il-metil-alkoholt a megfelelő helyettesített [l.l’-bifenil]-3-il-metil-bromiddá alakíthatjuk olymódon, hogy az alkohol éteres oldását foszfor-tribromiddal vagy foszfor-pentabromidd;il kezeljük. Hasonló mó-189.627 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
