189592. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-fluor-4-halogén-5-szubsztituált-fenil)-hidantoinok-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 592 2 2,3 g 4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-fenil-izocianát 10 ml klór-benzolban készült oldatát 25 ml 2 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldathoz adjuk, amely 1,3 g piperidin-2-karbonsavat tartalmaz. A keveréket szobahőmérsékleten (kb. 20 °C) 3 óráig keverjük, éjszakán át állni hagyjuk és a kivált kristályokat leszűrjük. A kristályokat éterrel mossuk, vízzel (20 ml) elegyítjük és sósavval 2 pH-ra vagy ennél kisebb pH értékre állítjuk be a pH-ját, majd 3 óráig visszafolyás mellett forraljuk. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd éterrel extraháljuk, megszárítjuk és betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. 0,6 g 2-(4-klór-2-fluor-5-izopropoxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-diont (7. számú vegyület) kapunk. Op.: 60,5-64,5 °C. NMR (CDCI3), S ppm: 1,4(6H, d, J = 6Hz), 4,2-4,6(lH, m), 6,8(1H, d, J = 6Hz), 7,2(1H, d, J = 10Hz). 1. példa 2. példa 1 g 2-(4-klór-2-fluor-5-hidroxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-imidazo-[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)-dion 10 ml dimetil-formamidban készült oldatához 0,3 g kálium-karbonátot és 1 g propargil-bromidot adunk, majd a reakcióelegyet 3 óráig 60-70 °C-on keverjük. Ezután hagyjuk lehűlni, vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk és betöményítjük. A maradékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk és 0,5 g 2-(4-klór-2-fluor-5-( 1 -propinil-oxi)-fenil)-5,6,7,8- tetrahidro-imidazo-[l,5-a]-piridin-l,3-(2H,8aH)diont kapunk (10. vegyület). Op.: 124-125 °C. NMR (CDCI3) 5 ppm: 2,6(1H, t, J = 3Hz), 3,0(1 H, t-szerű-m), 4,72(2H, d, J = 3Hz), 7,0(1H, d, J = 6Hz), 7,25(1H, d, J= 10Hz). 3. példa 6 g 2-(metoxi-karbonil)-4-tiomorfolin 60 ml hexánban készült oldatához katalitikus mennyiségű trietil-amint és kis adagokban 6,9 4-klór-2-fluor-5- metoxi-fenil-izocianátot adunk szobahőmérsékleten. Eközben egy oldhatatlan olajos anyag képződik, majd megszilárdul. Ezután a hexánt dekantáljuk és a maradékhoz 60 ml metanolt és katalitikus mennyiségű nátrium-metilátot adunk, majd 1 óráig viszafolyatás mellett forraljuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, vízzel mossuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, 2,6 g 1,2-(4-klór-2-fluor-5-metoxi-fenil)- 5,6,8,8a-tetrahidro-lH-imidazo-[5,l-c]-[l,4]-tiazinl,3-(2H)-diont kapunk (13. számú vegyület). Op.: 121-123 °C. IRvmax (cm“'): 1780, 1720. 1,6 g 3. példában előállított 1,2-(4-klór-2-fluor-5- metoxi-fenil)-5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1 -c] [ 1,4]-tiazin-1,3(2H)-diont oldunk 30 ml diklórmetánban és 2,2 g 70 t%-os m-klór-perbenzoesavoldatot adunk hozzá. A reakciót 6 óráig - 10-0 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Jódos-keményítős indikátorpapírral meggyőződünk arról, hogy a reakcióelegyben már nincs persav, majd az elegyet nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterpetroléter elegyből átkristályosítjuk és 0,9 g 1,2- -(2-fluor-4-klór-5-metoxi-fenil)-5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1 -c] [1,4]-tiazin-1,3(2H)-dion-7,7- oxidot (14. számú vegyület) kapunk. Op.: 195-196 °C. 4. példa 5. példa 1,3 g l,2-(2-fluor-4-klór-5-hidroxi-fenil)- 5,6,8,8a-tetrahidro-1 H-imidazo[5,1-c] [1,4]-tiazinl,3(2H)-dion-7,7-oxidot, 0,28 g kálium-karbonátot és 0,5 g propargil-bromidot oldunk 20 ml dimetilformamidban és az oldatot 50-61 °C-on keverjük két és fél óráig. Ezután hagyjuk lehűlni, majd etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és 1,0 g l,2-(2-fluor-4- klór-5-/propargil-oxi/-fenil)-5,6,8,8a-tetrahidro-lH- imidazo[5,1-c] [1,4]-tiazin-1,3(2H)-dion-7,7-oxidot (25. számú vegyület) kapunk. Op.: 178-181 °C. A fentiekkel azonos eljárás szerint előállított (I) általános képletű hidantoin származékok példáit az I. táblázatban foglaltuk össze. I. Táblázat A vegyület sorszáma X Y R Fizikai jellemzők 1. Cl ch2 —CH, Op.: 162-163 °C 2. Br CH2 —CH, Op.: 170,2-171,8 "C 3. Cl ch2 —ch2ch, üveges 4. Br ch2 —ch2ch. Op.: 131,5-133 "C 5. Cl ch2 —ch2ch2ch, üveges 6. Br ch2 —ch2ch2ch, üveges 7. Cl ch2 CH(CH,)2 Op.: : 60,5-64,5 °C 8. Br CH, CH(CH,)2 üveges 9. Cl ch2 —ch2ch=ch2 Op.: 111-112 ’C 10. Cl ch2 —ch2c=ch Op.: 124-125 "C 11. Br ch2 —ch2c=ch Op.: : 149-150 "C 12. Cl ch2 (CH2),CH, üveges 13. Cl s —CH, Op.: 121-123 °C 14. Cl so2 —CH, Op.: 195-196 ”C 15. Cl s —ch2ch, Op.: 125-126,5 "C 16. Cl so2 —ch2ch, Op.: 218-220 ”C 17. Br s —CHjCH, <3 * 5 1,5623 18. Br s —ch2ch. Op.: 93-94,5 "C 19. Cl s —ch2ch2ch, d*° 1,5540 20. Cl so2 —ch2ch2ch, Op.: : 107-110 *C 21. Cl s CH(CH,)2 üveges 22. Cl so2 CH(CH,)2 Op.: 69,4 “C 23. Cl s —CH(CH,)CH2CH ,Op.: 143-144 ”C 24. Cl so, —CH(CH,)CH2CH ,Op.: 154-155 *C 25. Cl so2 —ch2c=ch Op.: 178-181 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
