189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 189 563 2 17 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet híg vizes sósavoldattal hígítjuk, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel kirázzuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáíjuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 2,9 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-lkarbonsav-(2-fenoxi-5-tiazoliI)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum- csúcsok: 1,27-1,30 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,75-1,84 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 1 helyzetében lévő hidrogén- csúcsok : 2,92-3,5 p.p.m^nél : a tienilidén-oxocsoport hidrogénjei-csúcs: 5,17 p.p.m.-nél: a —COO—CH2- csoport hidrogénjei- csúcsok: 6,1-6,27 p.p.m.-nél: az etilén hidrogénje csúcsok: 7,22-7,33 p.p.m.-nél: a tiazol hidrogénje csúcsok: 7,17-7,58 p.p.m.-nél: az aromás csoport hidrogénjei. A 11. példában leírt savkloridot a 7 021 682. számú francia szabadalmi leírás szemlélteti. 12. példa ( 1 R,3S ) -2,2-dimetil-3-( ciklopentilidén-metil ) -ciklopropc'in-1 -karbonsav- ( 2-fenoxi-5-tiazolil ) - metil-észter ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-(ciklopentiIidén-metil)ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (2,9 g megfelelő savból előállítva) 45 ml benzolban oldunk, az oldathoz 3,1 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanoIt csepegtetünk 10 °C hőmérsékleten, majd az elegyet 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet híg vizes sósavoldathoz adjuk, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáíjuk; az eluálást hexán és izopropiléter 7 :3 térfogatarányú elegy ével végezve 1,3 g ( 1R, 3 S)-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-(2-fenoxi-5-tiazolil)metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 50 °C. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,18-1,25 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei- csúcs : 5, 12 p.p.m.-nél: a —COO—CH2- csoport hidrogénjei- csúcsok: 5,46 p.p.m.-nél: az etilén hidrogénje- csúcsok: 7,23-7,46 p.p.m.-nél: az aromás gyűrű és a tiazolin hidrogénjei- csúcs: 2,25 p.p.m.-nél: (intenzív)a—CH2—CII csoport hidrogénje A 12. példában felhasznált savkloridot a 2 076 204. szám alatt közzétett francia szabadalmi leírás ismerteti. 13. példa ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav- ( 2-fenoxi-5-tiazolil) -metilészter (lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (3 g savból előállítva) 50 ml benzolban feloldunk, 2 g (2-fenoxi-5- tiazolil)-metanolt, 0,81 ml piridint csepegtetünk hozzá 10 °C hőmérsékleten. Az elegyet 17 óra hoszszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd hig sósavoldathoz öntjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves fázist csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáíjuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 0,95 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav(2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok : 1,19-1,28 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,62-1,69 p.p.m.-nél: az a-karbonilcsoport hidrogénje-csúcs: 5,18 p.p.m.-nél: a —C02—alcsoport hidrogénjei- csúcsok: 6,15 és 6,28 p.p.m.-nél: a (11) képletű csoport hidrogénje- csúcsok: 7,27-7,37 p.p.m.-nél: a tiazolén hidrogénje- csúcsok: 7,25-7,50 p.p.m.-nél: az aromás gyűrű hidrogénje-csúcsok: 2,1-2,18 és 2,23-2,32 p.p.m.-nél: a ciklopropil 3 helyzetében lévő hidrogén. 14. példa ( 1 R,3S ,E) -2,2-dimetil-3-( 2-metoxi-karboniletenil) -ciklopropán-1-karbonsav- ( 2-fenoxi-5- tiazolil) -metil-észter 1 g (lR,3S,E)-2,2-dimetil-3-(2-metoxi-karboniletenil)-ciklopropán-l-karbonsavat 20 ml metilénkloridban oldunk, az oldathoz 0,1 g dimetilamidot, majd 0,97 g diciklohexil-karbo-diimidet adunk. Az elegyet 15 percig 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd 1,24 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolnak 15 ml metilén-klorid-oldatát csepegtetjük hozzá 20 °C hőmérsékleten. Ezután az elegyet 4 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük. A képződött oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a maradékot aktívszénnel kezeljük, vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, csökkentett nyomás alatt betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét, majd hexán és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyét használva 1,09 g (1R,3S,E)-2,2-dimetil-3-(2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 62 °C [a]D= +60,5° (c = 1,5% benzol). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
