189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 189 563 2 15. példa ( 1 R,3 R)-2,2-dimetil-3- ( 2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsav-( 5-fenoxi-( 1,2,4)-tiadiazol-3- il)~metil-észíer 3,3 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)ciklopropán-1 -karbonsavat 2,2 g 3-klór-metil-5- fenoxi-[l,2,4]-tiadiazolt, 1,5 g kálium-karbonátot, 100 mg 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekánt és 50 ml metil-etil-ketont elegyítünk. A reakcióelegyet 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Víz hozzáadása után az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz benzolt használva 2,84 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1 -karbonsa v-(5-fenoxi-( 1,2,4)-tiadiazol-3-il)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcs: 1,30 p.p.m.-nél a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,83-2,17 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 3 és 1 helyzetében lévő hidrogének- csúcs: 5,23 p.p.m.-nél a—C02—CH2-csoport hidrogénjei csúcsok: 6,75-7,0 p.p.m.-nél: az etilén hidrogénje- csúcs: 7,5 p.p.m.-nél: az aromás gyűrű hidrogénjei. 16. példa ( lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)ciklopropán-1 -karbonsav-(5-fenoxi-[ 1,2,4 ]-tiadiazol-3-il ) -metil-észter 4,5 g 3-klór-metil-5-fenoxi-[l,2,4]-tiadiazolt 50 ml metil-etil-ketont, 3,2 g kálium-karbonátot, 0,1 g 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklo-oktadekánt elegyítünk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 18 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a szürletet csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz benzolt használva 2,2 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenilj-ciklopropán-1 -karbonsav-(5-fenoxi-[ 1,2,4]-tiadiazol-3-il)-metilésztert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok : 1,13-1,27 p.p.m.-nél : a geminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,47-1,57 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 1 helyzetében lévő hidrogénje- csúcsok : 1,68-1,7 p.p.m.-nél: az izopropilidéncsoport metilcsoportjainak hidrogénjei-csúcsok: 1,98-2,1-2,2 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 3 helyzetében lévő hidrogén- csúcsok : 4,85-4,98 p.p.m.-nél: az etiléncsoport hidrogénje- csúcs: 5,8 p.p.m.-nél: a—C02—CH2-csoport hidrogénjei- csúcs:7,42 p.p.m.-nél: az aromás csoport hidrogénjei. A 15. és 16. példákban felhasznált 3-klór-metil- 5-fenoxi-[ 1,2,4j-tiadiazoll az alábbiak szerint állítjuk elő: 50 ml benzolt és 10 ml dimetil-formamid etegyéhez 8,5 g 3-klór-metil-5-klór-[l,2,4]-tiadiazolt és 5,8 g nátrium-fenolátot adunk. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá. Az elegyet dekantáljuk, benzollal extraháljuk. A szerves fázist vízmentesítjük, az egyesített szerves fázisokat csökkentett nyomáson bepároljuk. 7,2 g 3-klór-metil-5-fenoxi-[ 1,2,4]tiadiazolt kapunk. 17. példa ( 1 R,3R)-2,2-dimetil~3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsav- ( RS ) -a-ciano- ( 2-benzil-5- tiazolil) -metil-észter 0,8 g (RS)-a-ciano-(2-benzil-6-tiazolil)-metanolt és 0,8 ml piridint 30 ml etil-acetátban oldunk 10 °C hőmérsékleten. Az oldathoz 1,2 g (lR,3R)-2,2- dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 - karbonsav-kloridnak 5 ml etil-acetáttal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldathoz adjuk. A szerves fázist dekantáljuk, beszárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használjuk, 0,92 mg (lR,3R)-2,2-dimetii-3- (2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(RS)a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,2-1,3 p.p.m.-nél: a geminális metilcfeoportok hidrogénjei-csúcsok: 1,81-1,90 p.p.m.-nél: a karboxilcsoport a helyzetében lévő hidrogén-csúcsok: 4,33 p.p.m.-nél: a (10) képletű csoport hidrogénjei- csúcsok: 6,55-6,72 p.p.m.-nél: a —COO—CH—CN és a (11) képletű csoport hidrogénjei - csúcs: 7,86 p.p.m.-nél: a tiazolincsoport hidrogénje- csúcs: 7,32 p.p.m.-nél: a fenilcsoport hidrogénjei 18. példa ( lR,3S)-2,2-dimetil-3-[ ( dihidro-2-oxo-3-(2H)tienilidén ) -metilJ-ciklopropán-1 -karbonsav- ( RS ) - a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-metil-észter 1 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsavat, 0,1 g dimetil-amino-piridint és 0,89 g diciklohexil-karbo-diimidet 20 ml etil-acetátban oldunk 10 °C hőmérsékleten, ehhez az oldathoz 0,9 g (RA)a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-metanolnak 25 ml etilacetáttal készült oldatát adjuk hozzá. Az egészet 2 óra hosszat keverjük 20 °C hőmérsékleten. Az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük. A szür-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
