189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 189 563 2 10 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanoIt 250 ml benzolhoz adunk, az oldathoz 40 g mangán-dioxidot adunk, majd az elegyet 5 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük, a szűrletet beszárítjuk ; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz metilén-klorid és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva 7,7 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt kapunk. Olvadáspont: 50 °C. B lépés ( RS ) -a-ciano- ( 2-fenoxi-5-tiazolil ) -metanol előállítása. 0,6 g nátrium-cianidot 10 ml vízben feloldunk. Ehhez az oldathoz 15 °C hőmérsékleten 1,7 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolnak 6 ml éterrel készült oldatát elegyítjük. Ehhez az elegyhez keverés közben 1 ml koncentrált kénsavnak 0,8 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük 5 °C hőmérsékleten. Az elegyet 2 óra hosszat 10 °C hőmérsékleten keverjük, az éteres fázist dekantáljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz metilén-klorid és etilacetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 1,15 g (RS)-a-ciano-(2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt kapunk. A lépés (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol előállítása 21. példa ( 1R,3S ) -2,2-dimetil-2-[ ( dihidro-2-oxo-3-( 2H)~ tienilidén)-metilJ-ciklopropán-1 -karbonsav-( RS)~ a-ciano- ( 2-fenoxi-5-tiazolil ) -metil-észter 10 ml metilén-kloridhoz 1,07 g (lR,3S)-2,2- dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)-metil]ciklopropán-1-karbonsavat, 0,1 g dimetil-aminopiridint és 0,98 g diciklohexil-karbo-diimidet adunk. Az elegyet keverjük, 1,1 g (RS)-a-ciano-(2- fenoxi-5-tiazolil)-metanolnak 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát csepegtetjük 10 °C hőmérsékleten. Az elegyet 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a szűrletet vízzel mossuk, szárítjuk, betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használva 1,25 g (1R,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)metil]-ciklopropán-l-karbonsav-(RS)-a-ciano-(2- fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 80 °C-100 °C. 22. példa ( 1 R,3 R) -2,2-dimetil-3-( 2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1-karbonsav-( RS)-a-ciano- ( 2-fenoxi-5- tiazolil) -metil-észter 1,05 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómetenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot 20 ml kloroformban oldunk, az oldathoz 2,7 g (RS)-aciano-(2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt adunk. Az elegyet 15 percig 20 °C hőmérsékleten keverjük. Ehhez 1,1 ml piridint csepegtetünk 0°C hőmérsékleten. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldathoz öntjük. Az elegyet dekantáljuk, szűrjük, a szerves fázist betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. 1,16 g (1R,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1 - karbonsav-(RS)-a-ciano-(2-fenoxi-4-tiazolil)-metilésztert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,22-1,28 p.p.m.-nél: ageminális metilcsoportok hidrogénjei-csúcsok: 6,31—6,45 p.p.m.-nél: a —COO—CH—CN képletű csoport hidrogénje-csúcsok: 6,61-6,75 p.p.m.-nél: a (11) képletű csoport hidrogénje- csúcs: 7,1 p.p.m.-nél: a tiazolincsoport hidrogénje- csúcsok: 7,17-7,5 p.p.m.-nél: az aromás csoport hidrogénjei. A 22. példához felhasznált (RS)-a-ciano-(2- fenoxi-4-tiazolil)-metanolt az alábbiak szerint állíthatjuk elő: A lépés (2-fenoxi-4-liazolil)-metanol előállítása 4,6 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt 100 ml benzolban feloldunk, az oldathoz 19,1 g mangándioxidot adunk. Az elegyet 17 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten, majd 3 óra hosszat 60 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük. A szürletet csökkentett nyomás alatt betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz metilén-klorid és etilacetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 2,6 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt kapunk. Olvadáspont : 63 *C. B lépés (RS) -a-ciano- ( 2-fenoxi-4-tiazolil) -metanol előállítása 0,85 g nátrium-cianidot 5 ml vizhez adunk; ehhez az oldathoz 10 °C hőmérsékleten 2,4 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolnak 10 ml éterrel készült oldatát adjuk, majd az elegyet 10 percig keverjük. Ezután az elegyhez 2 ml koncentrált kénsavnak 3 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, a szerves fázist dekantáljuk és elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot izopropil-éterrel felvesszük. A keletkező csapadékot elkülönítjük, szárítjuk, ily módon 2,28 g (RS)-a-ciano-(2-fenoxi-4-tiazolil)metanolt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
