189549. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolilbutan-2-on-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . . 189 549 2 [a(3) képletü vegyülethez] jutunk, amelynek forráspontja 80-95 “C/0,133 mbar, n* 1,5150. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 3-bróm-3-metil-butan-2-ont [a (4) képletü vegyületet] a következőként állítjuk elő : 86 g (1 mól) metil-izopropil-keton és 500 ml diklór-metán elegyéhez szobahőmérsékleten 159,8 g (1 mól) brömot csepegtetünk olyan iramban, hogy a becsepegtetett bróm folyamatosan elszíntelenedjék. Az adagolás befejezése után 30 percen át keverjük, majd a szerves oldatot előtte kétszer 500 ml vízzel, majd kétszer 500 ml telített nátriumhidrogén-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és desztilláljuk. így 130 g (80%) címbeli vegyülethez [a (4) képletü vegyülethez) jutunk, forráspont: 39 °C/15,96 mbar, n“ 1,4543. 2. példa 5-(4-Klór~fenil)-2~(2,4-diklór-fenoxi)-2-metil~4~ ( 1,2,4-triazol-l-il)-pentan~3-on (5 képletü vegyület) előállítása b) eljárásváltozat 31,4 g (0,1 mól) 3-(2,4-diklór-fenoxi)-3-metil(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-on (ennek előállítása az 1. példa szerint történik) és 100 ml dimetii-szulfoxid elegyéhez hűtés közben, 20 “C hőmérsékleten előbb 5,6 g kálium-hidroxid és 12 ml víz elegyét, majd utána 16,1 g (0,1 mól) 4-klór-benzil-klorid és 5 ml dimetil-szuifoxíd elegyét csepegtetjük. Ezt követően 15 órán át 20 “C hőmérsékleten reagálni hagyjuk, utána az oldatot 200 ml vízbe öntjük, az eiegyet 200 ml diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist háromszor extraháljuk 200 ml vízzel, nátrium-szulfáton szárítjuk, és utána az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml éterben felvesszük, reflux mellett felforraljuk, és a kivált kristályokat leszívatjuk, így 21,3 g (48%) címbeli vegyülethez [az (5) képletü vegyülethez] jutunk, op.. 104-108 ”C. 3. példa I-( 4-Klór-fenoxi) -2,2-dimetil-4- ( 1,2,4-triazol-lil)-butan-3-on (6 képletü vegyület) előállítása a) eljárásváltozat 200 g (2,9 mól) triazol, 140 g (1 mól) káliumkarbonát és 1000 ml aceton elegyéhez forrásponton 304 g (1 mól) 4-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilbutan-3-ont csepegtetünk, majd a keveréket 15 órán át reflux mellett forraljuk. A szervetlen csapadékot szívatással szűrjük, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk, a maradékot 2 liter diklór-metánban felvesszük, a szerves fázist négyszer mossuk 500 ml vízzel, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a kapott oldatot vákuumban betöményítjük. A maradékot 500 ml éterrel felveszszük, ekkor kristályok válnak ki. így 201,8 g (69%) címbeli vegyülethez [a (6) képletü vegyülethez] jutunk, op. : 90-92 °C. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott l-bróm-4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-butan-3-ont (7 képletü vegyület) a következők szerint állítjuk elő: 36 g (0,159 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilbutan-3-on és 300 ml kloroform oldatához 20 °C hőmérsékleten 25,5 g (0,159 mól) brómot csepegtetünk olyan iramban, hogy a becsepegtetett bróm folyamatosan elszíntelenedjék. Az adagolás befejezése után 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék 48,5 g (100%) nyers, olajszerű címbeli vegyület [a (7) képletü vegyület]. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-butan-3-ont (8 képletü vegyület) a következők szerint állítjuk elő: 29,7 g (0,55 mól) nátrium-metilát és 500 ml metanol oldatához keverés közben 70,4 g (0,55 mól) 4-klór-fenolt adagolunk, és utána 10 percen át keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 100 ml glikolban felvesszük. Az így kapott oldatot hozzáadjuk 135 g (0,5 mól) 2,2-dimetil-l-toziloxi-butan-3-on és 200 ml glikol elegyéhez. Ezt az elegyet 48 órán át 100— 120 “C hőmérsékleten keverjük, majd lehűtés után a reakcióelegyet 2 liter vízbe öntjük. Az elegyet kétszer 250 ml dietil-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, és háromszor 100 ml vízzel mossuk, majd 100 ml 10 t%-os nátron lúggal és utána 100 ml vízzel mossuk,_ nátrium-szulfáton megszárítjuk, és desztilláljuk. így 62,9 g (55,7%) címbeli vegyülethez [a (8) képletü vegyülethez] jutunk, forráspont: 135-140 “C/0,53 mbar. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 2,2-dimetil-l-tozil-oxi-butan-3-ont (9 képletü vegyület) a következők szerint állítjuk elő : 47,6 g (0,25 mól) 4-toluol-szulfoklorid és 100 ml kloroform oldatához 35 g (0,3 mól) 2,2-dimetil-lhidroxi-butan-3-ont adunk, és az oldathoz 0-5 “C hőmérsékleten 40 ml (0,5 mól) pirídint csepegtetünk. Az elegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet 200 g jég és 70 ml tömény sósav elegyébe öntjük, a szerves fázist leválasztjuk, háromszor 200 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és betöményítjük. A maradékot 100 ml petroléterrel felvéve kristályok válnak ki. így 46 g (71 %) címbeli vegyületet [a (9) képletü vegyületet] kapunk színtelen kristályok formájában, op. : 49-52 “C. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 2,2-dimetil-l-hidroxi-butan-3-ont (10 képletü vegyület) a következők szerint állítjuk elő: 172 g (2 mól) metil-izopropil-keton, 1 liter metanol és 66 g (2,2 mól) paraformaldehid elegyéhez 1 g kálium-hidroxid és 10 ml metanol oldatát csepegtetjük, majd 15 percen át reflux mellett forraljuk, és utána a metanolt kolonnán át 82 °C belső hőmérsékletig ledesztilláljuk. A maradékot vízsugárszivattyú alkalmazása mellett desztillálva 152,7 g (68%) címbeli vegyülethez [a (10) képletü vegyülethez] jutunk, forráspont 80-82 °C/15,96 mbar. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
