189549. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolilbutan-2-on-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 549 2 4. példa I-( 4-Klór-fenoxi ) -5-ciklohexil~2,2-dimetil-4- (1,2,4-triazoí-l-il)-pentan-3-on (11 képletű vegyidet) előállítása 5 b) eljárásváltozat 29,3 g (0,1 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-4- (l,2,4-triazol-l-il)-butan-3-on (6 képletű vegyület, előállítása a 3. példa szerint történik) és 100 ml dimetil-szulfoxid oldatához 20 °C hőmérsékleten 10 előbb 5,6 g kálium-hidroxid és 12 ml víz oldatát, majd utána 17,7 g (0,1 mól) ciklohexil-metilbromid és 5 ml dimetil-szulfoxid elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml vízbe öntjük, és 200 ml 15 diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist háromszor 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a kapott oldatot betöményítjük. A maradékot 100 ml éterben felvéve kristályok válnak ki. így 18,6 g (47%) címbeli vegyülethez [a 20 (11) képletű vegyülethez] jutunk, op. : 58-60 °C. 5. példa 3- Metil-l-( 1,2,4-triazol-l-il)-3-trifluor-meti!-tio- 25 butan-2-on (12 képletű vegyület) előállítása a) eljárásváltozat 8,3 g (0,12 mól) 1,2,4-triazol, 28 g (0,2 mól) kálium-karbonát és 150 ml aceton elegyéhez szoba- 30 hőmérsékleten 26,5 g (0,1 mól) l-bróm-3-metiI-3- trifluor-metiI-tio-butan-2-ont csepegtetünk, utána 1 órán át reflux mellett keverés közben forraljuk, majd a szervetlen sókat leszívatással kiszűrjük, és a szürletet betöményítjük. A maradékot diklór- 35 metánnal felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és desztilláljuk. így 15,5 g (62%) címbeli vegyületet [a (12) képletű vegyületet) kapunk, forráspont: 91 °C/0,67 mbar, op.: körülbelül 45°C. 40 6. példa 4- ( 4-klór-fenil- tio ) -3,3-dimetil-l-( imidazodl-il)butan-2-on (13 képletű vegyület) előállítása 45 a) eljárásváltozat 199 g (0,618 mól) l-bróm-4-(4-klór-fenil-tio)-3,3- dimetil-butan-2-on, 120 g (1,76 mól) imidazol, 243,5 g (1,76 mól) kálium-karbonát és 3 liter aceton elegyét 5 órán át keverés közben reflux mellett forraljuk, majd lehűtjük, a szervetlen sókat szívatással kiszűrjük, és a szűrletet betöményítjük. A maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel háromszor átmossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és betöményítjük. A maradékot diizopropiléterből átkristályosítva 156 g (82%) címbeli vegyületet [a (13) képletű vegyületet] kapunk, op. : 50 °C. A kiinduló anyagként alkalmazott l-bróm-4-(4- klór-fenil-tio)-3,3-dimetil-butan-2-ont (14. képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő : 97 g (0,4 mól) l-(4-klór-fenil-tio)-2,2-dimetilbutan-3-on-hoz szobahőmérsékleten lassanként 64 g (0,4 mól) brómot adagolunk. A reakcióelegyet az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel. így 127 g (99%) címbeli vegyülethez [a (14) képletű vegyülethez] jutunk, mely sürünfolyó, olajszerű anyag. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 1 -(4-kíór-fenil-tio)-2,2-dimetil-butan-3-ont (15. képletű vegyület) a következők szerint állítjuk elő: 134,5 g (1 mól) 4-klór-pinakolin, 216 g (1,5 mól) 4-klór-tio-fenol, 210 g (1,52 mól) kálium-karbonát és 500 ml dimetil-formamid elegyét 15 órán át 150 °C hőmérsékleten, 2-4 bar nyomáson keverjük. Utána szobahőmérsékletre hűtjük, elkeverjük 10 liter vízzel, és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist nátrium-szulfáton megszárítjuk, betöményítjük, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. így 151 g (62%) címbeli vegyülethez [a (15) képletű vegyülethez] jutunk, forráspont: 146 °C/'0,67 mbar. Az előbbi lépésben kiinduló anyagként alkalmazott 4-klór-pinakolint (16 képletű vegyület) a következőként állítjuk elő: 11,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-l-hidroxi-butan-3- ont (előállítását lásd a 3. példában, 10 képletű vegyület) 50-60 °C hőmérsékleten (ehhez jéghütés szükséges) 20,5 g(0,1 mól) N,N-dietil-l,2,2-triklórvinil-aminhoz csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 °C hőmérsékleten keverjük, majd vízsugárszivattyú alkalmazása mellett desztilláljuk. így 8,1 g (60%) címbeli vegyülethez [a (16) képletű vegyülethez] jutunk, forráspontja 60-62 °C/15,96 mbar. A fentiekben megadott eljárásváltozatok szerint megfelelő módon eljárva a következő, találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: op. CC) A példa sorszáma R1 Az n R2 törésmutató (n?) forráspont (°C/mbar) 7. H 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 58 8. H 1,2,4-triazol-l-il 0 4-fenil-fenoxi 107 9. H 1,2,4-triazol-l-il 0 2-metil-4-klór-fenoxi 60-65 10. H l,2,4-triazol-4-il 0 4-klór-fenoxi 140 11. 2,4-diklór-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 102 12. 4-metil-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 88-91 13. 4-metil-benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 92-94 14. ciklohexil-metil 1,2,4-triazol-l-il 0 2,4-diklór-fenoxi 1,5490 15. benzil 1,2,4-triazol-l-il 0 4-klór-fenoxi 102-103 7
