189285. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán 1,3 -dion-származékokat tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 189 285 2 ppm): 2,32 (3H, s); 5,99 (2H, s); 6,61-7,03 (4H, m); 7,37 (IH, d). ii) és iii) 0,86 g (37 millimól) fém-nâtrimot 30 ml vízmentes etanoïban oldunk és 6 g (37 millimól) dietil-malonátot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és 3,37 g (19 millimól) l-[2,3-(metilén-dioxi)-fenil]-but-l-én- 3-on 15 ml vízmentes etanollal képezett oldatát adjuk hozzá. Az oldószert 4 óra múlva vákuumban ledesztilláljuk és a szilárd maradékot alaposan megszárítjuk. Ezután 40 ml vízmentes dimetilformamidot adunk hozzá és az elegyet 120°C-on nitrogén-atmoszférában melegítjük. Ezután 6,01 g (39 millimól) n-vajsavanhidridet adunk hozzá és 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és éterrel extraháljuk. A vizes réteget 60 °C-on melegítjük és híg sósav hozzácsepegtetésével megsavanyítjuk (pH = 5 értékre). Az elegyet lehűtjük, majd diklórmetánnal extraháljuk. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szerves extraktumot szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 2-butiril-3-hidroxi-5-[2,3-(metilén-díoxi)-fenil]ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Op.: 81-82 °C. tv) A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5-[2,3-(metilén-dioxi)-fenil]-ciklohex-2-én-1 -on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A színtelen olajat protonmag mágneses rezonancia spektroszkópiával azonosítjuk. H’—NMR spektrum (CDC13; 6, ppm): 0,98 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,58 (2H, m); 2.49-3,11 (6H, m); 3.11-3,62 (1H, m); 4,07 (2H, q); 5,88 (2H, s); 6,44-6,87 (3H, m); 15,04 (1H, széles s). 6. példa 5-( 2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-ben:o[ b Jfuran-7-il ) - 2-f I-( etoxi-imino)-butilJ-3-hidroxi-cíklohex-2-énl-on (11) előállítása i) a) 16,3 ml (218 millimól) 40%-os vizes formaldehid-oldatot 29,6 g (218 millimól) 3,4,5-trimetilfenol és 38 ml 26%-os vizes dimetil-amin-oldat elegyéhez csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjjelen át állni haggyjuk, majd 200 ml 15%-os híg sósavba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a vizes savas frakciót 20%-os nátrium-hidroxid-oldattal óvatosan semlegesítjük, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Fehért szilárd anyag alakjában 31,9 g 2-(dimetil-aminometil)-3,4,5-trimetil-fenolt kapunk. Kitermelés: 76%. Op.: 72 °C. 6)31,85 g (165 millimól) 2-(dimetil-aminometil)-3,4,5-trimetil-fenol és 31 ml (495 millimól) metil-jodid 250 ml diklór-metánnal képezett elegyét szobahőmérsékleten 72 órán át állni hagyjuk. A kiváló meto-jodidot leszűrjük és további tisztítás nélkül használjuk fel. c) Dimetil-szulfoxonium-metilid-oldatot oly módon készítünk, hogy 165 millimól nátriumhidrid és 200 ml vízmentes dimetil-szulfoxid oldatához szobahőmérsékleten, nitrogén-atmoszférában, alapos keverés közben 36,3 g (165 millimól) trinetil-szulfoxonium-jodidot adunk. Ezután 165 millimól 2-(dimetil-amino-metil)-3,4,5-trimetilfenol-metojodidot adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd jeges vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk. bepároljuk, majd a maradékot szilikagél-oszlopor történő kromatografálással és diklór-metános elualással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 7,84 g 2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furánt kapurk, kitermelés 29%. d) A 2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furan-7- karboxaldehidet az Organic Synthesis, Coll. vol. 49. irodalmi helyen ismertetett módszerrel állítjuk elő. A sárga szilárd anyag 90 °C-on olvad. e) Az l-(2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furan- 7-il)-but-l-én-3-ont 2,3-dihidro-4,5,6-trimetilbenzo[b]furán-karboxaldehid és aceton reakciójával, az 1. példa i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A halványbama szilárd anyag 116°C-on olvad. ii) Az 5-(2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furan-7-il)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont az l-(2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furan-7-il)-but-l-én-3- onbil kiindulva, az 1. példa ii) bekezdésében ismereten eljárással analóg módon állítjuk elő. Op. : 264 ’C, krémszínű szilárd anyag. iii) 1,5 g (6 millimól) 5-(2,3-dihidro-4,5,6-trimetil-óenzo[b]furan-7-il)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-I-ont 6,6 millimól nátrium-hidrid és 50 ml vízmentes dimt til-formamid elegyéhez adunk nitrogénatmoszférában. Az elegyhez 15 perc múlva 0,96 g (6,6 millimól) n-vajsavanhidridet adunk, majd 110rC-on 2 órán át keverjük, utána lehűtjük, 300 ml vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, majd a maradékot szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában 0,96 g 2-butiril-5-(2,3-dihidro-4,5,6- triireti!-benzo[b]furan-7-il)-3-hidroxi-ciklohex-2- én-l-ont kapunk. Kitermelés: 51%. Op.: 140 °C. iv, A cím szerinti vegyületet 2-butiril-5-(2,3- dihi jro-4,5,6-trimetil-benzo[b]furan-7-il)-3-hidroxi-cíklohex-2-én-l-on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A fehér szilárd anyag 108 °C-on olvad. A terméket protonmag mágneses rezonancia spektroszkópiával jellemezzük. H1—NMR spektrum (CDCP; 5, ppm): 0,99 (3H, t); 1,31 (3H, t); 1,56 (2H, m); 2,14 (3H, s); 2,18 (3H, s); 2,22 (3H, s); 2,22-3,18 (9H, m); 4,10 (2H, q); 4,51 (2H, t); 14,99 (1H, széles s). 7. példa 2-[ \-( etoxi-imino ) -propil j~5-( 2,3-dihidro-4,5,7- trimeül-benzo[b ]furan-6-il)-3-hidroxi-ciklohex-2- én-l-on (6) előállítása A cím szerinti vegyületet a 6. példában ismertetett eljárással analóg módon, 2,4,5-trimetil-fenolból kiindulva, az alábbi lépésekkel állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
