189285. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán 1,3 -dion-származékokat tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására

1

189 285

2

tilláljuk. A maradékot diklór metánban oldjuk, a szerves oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Olaj alakjában 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-ciídohex-2-én-l-ont kapunk.

A terméket protonmag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük.

H1—NMR spektrum: (CDC13; 8, ppm):

1,08-1,38 (6H, 2xt); 2,59-3,07 (7H, m); 4,10 (2H, q); 5,89 (2H, s); 6,70 (3H, s); 14,76 (1H, széles s).

2. példa

2-[ 1-( etoxi-imino ) -propil ]-3-hidroxi-5-[3,4~

( metilén-dioxi) -feni!]-eiklohex-2-én-l-on-nátriumsó (2) előállítása

0,024 g nátrium-hidroxid és 1 ml víz oldatát 0,20 g 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3,4- (metilén-dioxi)-feniI]-cikIohex-2-én-l-on és 30 ml toluol oldatához adunk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárga szilárd anyag alakjában 150 °C felett bomlás közben olvadó cím szerinti vegyületet kapunk.

3. példa

2-f l-(etoxi-imino) -propil]-3-hidroxi-5-f2-nitro-3,4-(metilén-dioxi)-fenilJ-ciklohex-2-én-l-on (3) előállítása

i) 0,84 g füstölgő salétromsav, 0,54 g jégecet és 0,54 g ecetsavanhidrid oldatát 0 °C-on 2,60 g 3-hidroxi-5-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 1,62 g ecetsavanhidrid elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 0-3 °C-on 1,5 órán át keverjük, miközben szükség esetén keverés közben további ecetsavanhidrid-részleteket adunk hozzá. Az elegyet vizbe öntjük, a kiváló csapadékot szűrjük és szárítjuk. Sárga szilárd anyag alakjában 3-hidroxi-5-[2-nitro-4,5-(metilén-dioxi)-fenil]-2- propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Op. : 139 °C.

ii) A cím szerinti vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy 3-hidroxi-5-[2-nitro-4,5-(metilén-dioxi)fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont az 1. példa ív) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon etoxi-amin-hidrokloriddal reagáltatunk. A sárga szilárd végtermék 122 °C-on olvad.

Hl—NMR spektrum (CDC13; 8, ppm):

1,07-1,38 (6H, m); 2,48-3,11 (6H, m); 3,80^»,27 (3H, m); 6,14 (2H, s); 6,89 (1H, s); 7,38 (1H, s);

15,22 (1H, széles s).

4. példa

2-[ l-(etoxi-imino )-propil]-3-hidroxi-5-[ 3,4- (etilén-dioxi) -fenil]-ciklohex-2-èn-l-on (4) előállítása

i){a) 10,0 g 3,4-dibidroxi-benzaldehid, 13,61 g etilén-dibrömid, nyomrtyi menrtyiségü rézpor,

5,80 g nátrium-hidroxid és 500 ml etanol elegyét visszafolyató hütő alkalmazása mellett 2 napon át forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot diklór-metánban oldjuk. A szerves fázist kevés vízzel rázatjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Olaj alakjában 3,4-(etilén-dioxi)-benzaldehidet kapunk.

H1—NMR spektrum (CDC13; 8, ppm): 4,35 (4H, s); 6,98 (1H, d); 7,40 (2H, m); 9,70 (1H, s).

i) (b) Az l-[3,4-(etilén-dioxi)-fenil]-but-l-én-3- ont 3,4-(etilén-dioxi)-benzaldehidből és acetonból az 1. példa i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kristályos szilárd anyag 80 °C-on olvad.

ii) Az 5-[3,4-(etilén-dioxi)-fenil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-1-ont l-[3,4-(etilén-dioxi)-fenil]-but-l-én- 3-cn és dietil-malonát reakciójával, az 1. példa ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kristályos szilárd anyag 188DC-on olvad.

lii) Az 5-[3,4-(etilén-dioxi)-fenil]-3-hidroxi-2- propionil-ciklohex-2-én-l-ont 5-[3,4-(etilén-dioxi)feril]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on és propionsavanhidrid reakciójával, az 1. példa iii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kristályos szilárd anyag 155 "C-on olvad.

iv) A cím szerinti vegyületet 5-[3,4-(etilén-dioxi)fenil]-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2-én-1 -on és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Az olaj alakjában kapott terméket protonmag mágneses rezonancia spektroszkópiával jellemezzük.

H1 — NMR spektrum (CDC13; 8, ppm):

1,08-1,40 (6H, 2xt); 2,27-3,25 (7H, m); 4,00-4,24 (64, m); 6,65-7,27 (3H, m); 15,00 (1H, széles s).

5. példa

2 [ 1 -(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi~5-[2,3-(metilén-dioxi) -fenil]-ciklohex-2-én- l-on (5) előállítása

i) (a) 6,4 g (50 millimól) 2,3-dihidroxi-benzaldehid és 5 g nátrium-hidroxid 25 ml vízzel képezett oldatának elegyét 110 perc alatt 17,3 g (100 millimól) metilén-bromid, 0,5 g N,N,N-[tri-(8-10 szénatomos alkil)]-N-metil-ammónium-klorid (gyártó cég: Aldrich Chemicals, védjegyezett név: „Adogen” 464) és 10 ml víz oldatához adunk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben. A reakcióelegyet további 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, nitrogéna moszférában, majd vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillátumot diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Sárga olaj alakjában 3,2 g 2,3-(metilén-dioxi)-benzaldehidet kapunk. Kitermelés: 46%.

H1 — NMR spektrum (CDC13; 8, ppm): 6,03 (2H, s); 6,66-6,99 (2H, m); 7,02-7,25 (1H, m); 9,97 ( H, s).

(b) az l-[2,3-(metilén-dioxi)-fenil]-but-l-én-3- ont 2,3-(metilén-dioxi)-benzaldehidből az 1. példa i) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kapott sárga olaj H1—NMR spektrumának adatai az alábbiak: (CDC13; 8,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

8