189285. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán 1,3 -dion-származékokat tartalmazó gyomírtószer és eljárás ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
1 189 285 2 J) Triazin típusú herbicidek, pl. 2-klór-4-(etilamino)-6-(izopropil-amino)-1,3,5-triazin (szabad név: atrazin), 2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin (szabad név: simazin) és 2-azido-4-(izopropilamino)-6-(metil-tio)-l ,3,5-triazin (szabad név: aziproptrin). K) l-alkoxi-2-alkil-3-fenil-karbamid-származékok, pl. 3-(3,4-diklór-fenil)-l-metoxi-l-metilkarbamid (szabad név: linuron), 3-(4-klór-fenil)-lmetoxi-l-meti!-karbamid (szabad név: monolinuron) és 3-(4-bróm-4-klór-fenil)-l-metoxi-l-metilkarbamid (szabad név: klórbromuron). L) Tiol-karbamát típusú herbicidek, pl. S- propil-dipropil-tiokarbamát (szabad név: verolát). M) l,2,4-triazin-5-on típusú herbicidek, pl. 4- amino-4,5-dihidro-3-metil-6-fenil-1,2,4-lriazin-5-on (szabad név: metamitron) és 4-amino-6-(tercierbutil)-4,5-dihidro-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-on (szabad név: metribuzin). N) Benzoesav tipusú herbicidek, pl. 2,3,6-triklór-benzoesav (szabad név: 2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav (szabad név: dikamba) és 3- amíno-2,5-diklór-benzoesav (szabad név: klóra m ben). O) Anilin típusú herbicidek, pl. N-(butoxi-melil)-u-klór-2',6'-dietil-acetanilid (szabad név: butaklór). a megfelelő N-metoxi-vegyület (szabad név: alaklór), a megfelelő N-izopropil-vegyület (szabad név: propaklór) és 3',4'-diklór-propionanilid (szabad név: propanil). P) Dihalogén-benzonitril típusú herbicidek, pl. 2,6-diklór-benzonitril (szabad név: díklobenil), 3,5- dibróm-4-hidroxi-benz.onitril (szabad név: bromoxinil) és 3,5-dijod-4-hidroxi-benzonitril (szabad név: íoxinil). Q) Halogén-alkánkarbonsav típusú herbicidek, pl. 2,2-diklór-propionsav (szabad név: dalapon), triklór-ecetsav (szabad név: TCA) és sóik. R) Difenil-éter típusú herbicidek, pl. [4-nitrofenil]-[2-nitro-4-(trilíuor-metil)-fenil]-éter (szabad név: fluorodifen), metil-5-(2,4-diklór-fenoxi)-2- nitro-benzoát (szabad név: bifenox), 2-nitro-5-[2- klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav és [2-klór-4- (trilluor-metil)-fenil]-[3-etoxi-4-nitro-fenil]-éter. S) N-(heteroaril-amino-karbonil)-benzolszulfonamidok, pl. 2-klór-N-[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin- 1 -il)-amino-karbonil]-benzolszulfonamid (szabad név: DPX 4189) és T) Különböző herbicidek, pl. N,N-dimetil-difenil-acetamid (szabad név: difenamid), N-(l-naftalin)-ftálamidsav (szabad név: naptalam) és 3-amino-l ,2,4-triazol. U) A találmányunk szerinti gyomirtószerekhez kiegészítő herbicidként pl. egy alábbi kontakt herbicide! is hozzákeverhetünk: l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-iont (szabad név: paraquat) vagy l,T-etilén-2,2'-bipiridilium-iont (szabad név: diquat) tartalmazó herbicidek. V) Szerves arzén-vegyület típusú herbicidek, pl. mononátrium-metán-arzenát (szabad név: MSMA) és W) Aminosav-tipusú herbicidek, pl. N-(foszfono-metil)-glicin (szabad név : glifozát), sói és észterei. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 2 [ 1 - ( etoxi-imino ) -propil]-3-hidroxi-5-[ 3 A(metilén-dioxi) fenilJ-ciklohex-2-én-1 -on előállítása (1) i) 3,5 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 20,0 g piperonal, 27 ml aceton és 14 ml víz oldatához csepegtetünk; az adagolás alatt a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. A reakció befejeződése után (kb. 2 óra) a reakcióelegyet vízbe öntjük és a kiváló anyagot szűrjük és szárítjuk. Etanolos átkristályosítás után 108 °C-on olvadó kristályos anyag alakjába n 1 -[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-but- l-én-3-ont kapunk. ff. 17,34 g dietil-malonátot 2,35 g fém-nátrium 40 ml vízmentes etanollal képezett oldatához adunk. Az oldathoz 20 g l-[3,4-(metilén-dioxi)fenii]-but-l-én-3-ont adunk, majd etanollal 80 mire feltöltjük. A reakcióelegyet keverés közben viszszaf ílyató hűtő alkalmazása mellett 2-4 órán át forrójuk. Ezután 25,0 g kálium-hidroxid 120 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet további 6 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Az etanolt iedesztilláljuk és a vizes maradékot híg sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, etil-acetáttal extraháljuk, majd a szerves fázist egymás után vízzel és 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk A lúgos extraktumot híg sósavval megsavanyítjuk és a keletkező oldatot etil-acetáttal extrahálj uk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kristályos szilárd anyag alakjában 181 °C-on olvadó 3-Hdroxi-5-[3,4-(metilén-dioxi)-fenil]-ciklohex-2- én-l-ont kapunk. w) 30 ml propionsavanhidridet óvatosan 0,3 g frissen készített nátrium-metiláthoz adunk. Az adagol; s befejeződése után 5,0 g 3-hidroxi-5-[3,4- (metilén-dioxi)-fenil]-ciklohex-2-én-l-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 160 °C-on 75 percen át melegítjük. A propionsavanhidrid fölöslegét vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz 3 mólos vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 100 ml vízbe öntjük és híg sósavval megsavanyítjuk, a vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepárolj uk. A maradékot szilikagél-oszlopon történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisz Ttjuk. Kristályos, szilárd anyag alakjában 129 °C-on olvadó 3-hidroxi-5-[3,4-(metilén-dioxi)feníl]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. V-) 0,15 g nátrium-hidroxid és 0,37 g etoxi-aminhid oklorid oldatát 1,0 g 3-hidroxi-5-[3.4-(metiléndiod)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és, 40 ml etanol oldatához adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük és a reakció előrehalad isát vékonyréteg-kromatográfiás úton (eluálószei : diklór-metán) követjük nyomon. A reakció befejeződése után az oldószert vákuumban ledesz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
