189225. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott tetrahidrofurfuril-azol-származékok előállítására
1 189 225 2 befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizes ammónium-klorid-oldattal hígítjuk. Az elegyet dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halványsárga olaj alakjában 4,5 g (93%) 4-(4-klór-fenil)-pent-4-én-L-olt kapunk. ÍR (film) 3400 cm-1. 5,5 g 4-(4-klór-fenil)-pent-4-én-l-ol, 14,62 g piridinium-dikromát és 50 ml diklór-metán elegyét szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk és a szilárd anyagot leszűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga olaj alakjában 2,6 g (48%) 4-(4-klór-fenil)pent-4-enált kapunk. ’H-NMR (CDCI3): S 9,75 (1H, széles szingulett, CHO). IR (film) 1720 cm“1. 2,0 g 4-(4-klór-fenil)-pent-4-enál és 25 ml vízmentes dietil-éter oldatát keverés közben 2,72 g 1- jód-propánból és 0,48 g magnézium-forgácsból készített propil-magnézium-jodid 50 ml vízmentes dietil-éterrel képezett oldatához adjuk keverés közben nitrogén-atmoszférában (exoterm). A reakcióelegyet egy órán át keverjük, majd jég és híg kénsav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga olaj alakjában 1,9 g (77%) 2-(4-klór-fenil)-5-hidroxi-okt-l-ént kapunk, 1,28 g bróm és 25 ml diklór-metán oldatát keverés közben 15 perc alatt 1,9 g 2-(4-klór-fenil)-5- hidroxi-okt-l-én, 0,63 g piridin és 25 ml diklórmetán oldatához csepegtetjük 0-5 °C-on (a bróm színe eltűnik és enyhén exoterm reakció játszódik le). A hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet 30 percen át keverjük, majd egymásután vízzel, híg sósavval, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Vörös olaj alakjában 2,6 g 2- (4-klór-fenil)-2-(bróm-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofuránt kapunk. 1 H-NMR (CDCI3): 5 3,9 (2H, szingulett, CH2Br). 2,54 g 2-(4-klór-feniI)-2-(bróm-metil)-5-(prop-lil)-tetrahidrofurán és 25 ml vízmentes dimetilformamid oldatát keverés közben 1,11 g 1,2,4-triazolból és 0,38 g nátrium-hidridből előállított nátrium-triazol 25 ml vízmentes dimetil-formamiddal képezett oldatához adjuk nitrogén-atmoszférában. A reakcióelegyet vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó vörös olajat (1,5 g) szilikagéloszlopon kromatografáljuk és dietil-éterrel eluáljuk. A cím szerinti vegyület két jóldefiniált diasztereoizomerjét kapjuk. 185 mg A-izomert kapunk [8%, 2-(4-klór-fenil)-5-hidroxi-okt-l-énből], 55-61 °C-on olvadó, enyhén ragadós szilárd anyag. 'H-NMR (CDCI3): 8 3,90 (1H, multiple«, HCO) és két dublett, mindegyik J 14 Hz-riél, centrum 8 4,33 (CHjN). Rf (szilikagélen, dietil-éterben) 0,3. 390 mg B-izomert kapunk [16%, 2-(4-klór-fenil)-5-hidroxi-okt-l-én-ből], 66-67 °C-on olvadó halványsárga szilárd anyag. 'H-NMR (CDCI3): 5 3,85 (1H, multiple«, HCO) és a két dublett, mindkettő J 14 Hz-nél, centrum 8 4,37 (CH2N). Rf (szilikagélen, dietil-éterben) 0,2. 2. példa 2-(4-klór-fenil)-2-(1.2,4-tnazol-l-il-metil)-5,5- dimetil-tetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 6. sz. vegyület) 5,8 g, az 1. példa szerint előállított metil-4-(4- klór-fenil)-pent-4-enoát és 25 ml vízmentes dietiléter oldatát keverés közben 8,52 g metil-jodidból és 1,7 g magnézium-forgácsból előállított metilmagnézium-jodid és 50 ml vízmentes dietil-éter oldatához adjuk (exoterm). A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd jég és híg kénsav elegyébe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga olaj alakjában 5,8 g 2-(4-klór-fenil)-5-hidroxi-5-metilhex-l-ént kapunk, a kitermelés kvantitatív. 'H-NMR (CDCI3): 8 1,22 (6H, szingulett, CH3 x 2). 5,3 g 2-(4-klór-fenil)-5-hidroxi-5-metil-hex-lént, 3,8 g brómot és 1,9 g piridint 60 ml diklórmetánban, az 1. példában a 2-(4-klór-fenil)-2- (bróm-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofurán előállításával kapcsolatban megadott ciklizációs eljárással analóg módon reagáltatunk. Vörös olaj alakjában 7,6 g 2-(4-klór-fenil)-2-(bróm-metil)-5,5-dimetil-tetrahidrofuránt kapunk. 'H-NMR (CDCI3): 8 1,2 (3H, szingulett) és 1,4 (3H, szingulett), 2xCH3, 3,5 (2H, szingulett, CH2Br). 3,5 g 2-(4-klór-fenil)-2-(bróm-metil)-5,5-dimetil-tetrahidrofuránt, 1,24 g 1,2,4-triazolt és 0,43 g nátrium-hidridet 40 ml vízmentes dimetil-formamidban az 1. példában a 2-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol-1 -il-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofurán előállítása kapcsán ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. 1,32 g cím szerinti vegyületet kapunk [kitennelés 39%, metil-4-(4-klór-fenil)pent-4-enoátból]. A fehér szilárd anyag 79-80 °C- on olvad. 'H-NMR (CDCI3): 8 1,13 (3H, szingulett) és 1,20 (3H, szingulett), 2 x CH3. Analízis: C15H18CIN30 képletre számított: C% = 61,75; H% = 6,17; N%= 14,41, talált: C% = 61,94; H% = 6,16; N%= 14,38. 3. példa 2- ( 4-klór-feniI)-2-(l ,2,4-triazol-l-il-metil) -3-etiltetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 5. sz. vegyület ) 22,48 g 4-klór-benzaldehidet, 13,65 g metil-pent- 2-enoátot és 3,92 g nátrium-cianidot 250 ml vízmentes dimetil-formamidban az 1. példában a metil-3-(4-klór-benzoil)-propanoát előállításával kapcsolatban ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. A terméket szilikagélen kromatografáljuk és 1 :2 arányú diklórmetán-petroléter (fp.: í 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
