189225. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott tetrahidrofurfuril-azol-származékok előállítására
1 .189 225 í 2 40-60 °C) eleggyel eluáljuk. Sárga olaj alakjában 6.5 g metil-3-(4-klór-benzoil)-pentanoátot kapunk. Kitermelés: 21%. 5,9 g metil-3-(4-klór-benzoil)-pentanoátot, 12.5 g metil-trifenil-foszfónium-bromidot és 0,84 g nátrium-hidridet 150 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban az 1. példában a metil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-enoát előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk, azzal a változtatással, hogy a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten és 1 órán keresztül 50 °C-on keverjük. Sárga olaj alakijában 2,0 g metil-3-etil-4-(4-klór-fenil)-pent-4- enoátot kapunk. Kitermelés: 34%. ‘H-NMR (CDCI3): S 5,03 (1H, széles szingulett) és 5,22 (1H, szingulett) = CH2. 1,50 g metil-3-etil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-enoátot és 0,57 g lítium-alumínium-hidridet 50 ml vízmentes dietil-éterben az 1. példában a 4-(4-kIór-fenil)pent-4-én-l-ol előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. Halványsárga olaj alakjában 1,40 g 3-etil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-én-lolt kapunk. Kitermelés: kvantitatív. 1,20 g 3-etil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-én-1 -olt, 0. 86 g brómot és 0,43 g piridint diklór-metánban az 1. példában a 2-(4-klór-fenil)-2-(bróm-metil)-5- (prop-l-il)-tetrahidrofurán előállítására megadott eljárással analóg módon reagáltatunk. Vörös olaj alakjában 1,60 g 2-(4-klór-fenil)-2-(bróm-metil)-3- etil-tetrahidrofuránt kapunk. 1,40 g 2-(4-klór-fenil)-2-(bróm-metiI)-3-etiltetrahidrofuránt, 0,62 g 1,2,4-triazolt és 0,22 g nátrium-hidridet 35 ml vízmentes dimetil-formamidban az 1. példában a 2-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-1 -il-metil)-5-(prop-1 -il)-tetrahidrofurán előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. 0,35 g cím szerinti vegyületet kapunk [kitermelés 27%, metil-3-etil-4-(4-klór-fenil)-pent-4- enoátból]. A fehér szilárd anyag .100-105 °C-on olvad (a díasztereoizomerek kb. 19 : 1 arányú keveréke). ‘H-NMR (CDCI3): 8 4,52 (2H, szingulett, CH2N). Analízis: C,5HlgCIN30 képletre számított: C% = 61,75; H%=6,17; N%= 14,41, talált: C% = 61,59; H% = 6,15; N%= 13,85. 4. példa 2-(2,4~diklór-fenil)~2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-4- (-prop-l-il)-tetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 17. sz. vegyidet) 21,0 g 2,4-diklór-benzaldehid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát keverés közben lassan 18,0 g 2-(2-klór-etil)-l,3-dioxánból és 3,9 g magnézium-forgácsból készített Grignard-reagens és 100 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatához adjuk nitrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten (exoterm). A reakcióelegyet 1 óra múlva szobahőmérsékleten jég és ammónium-klorid elegyébe öntjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga olaj alakjában 2-[3-hidroxi-3-(2,4-diklór-fenil)-prop- 1-il]-1,3- dioxánt kapunk. Kitermelés 36,5 g (kvantitatív). IR (film): 3420 cm-'. 2,91 g 2-[3-hidroxi-3-(2,4-diklór-fenil)-prop-lil]-1,3-dioxán és 6,96 g piridinium-dikromát 20 ml vízmentes dimetil-formamiddal képezett elegyét szobahőmérsékleten 7 órán át keverjük. A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Narancssárga olaj alakjában 2,7 g 2-[2-(2,4- diklór-benzoil)-etil]-l,3-dioxánt kapunk, kitermelés 93%. IR (film): 1700 cm-1. 15,0 g 2-[2-(2,4-diklór-benzol)-etil]-l,3-dioxánt, 25,0 g metil-trifenil-foszfónium-bromidot és 1,56 g nátrium-hidridet 200 ml dimetil-szulfoxidban az 1. példában a metil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-enoát előállítására ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk azzal a változtatással, hogy a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten és 1 órán keresztül 50 °C-on keverjük. Sárga olaj alakjában 9,3 g 2-[3-(2,4-diklór-fenil)-but-3-én-1 -il]-1,3-dioxánt kapunk. Kitermelés 62%. ‘H-NMR (CDCI3): 8 5,02 (1H, szingulett) és 5,30 (1H, széles szingulett) =CH2. 13,5 g 2-[3-(2,4-diklór-fenil)-but-3-én- 1-il]-1,3- dioxán, 8,0 g oxálsav és 100 ml víz elegyét gőzbevezetőcsővel, szintszabályozó fejjel és hűtővel ellátott lombikban melegítünk. A desztíllátumot addig gyűjtjük, míg a lombikban nem-elegyedő olajos gömböcskék már nem maradnak vissza. A desztillátumot dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halványsárga olaj alakjában 4-(2,4-diklór-fenil)pent-4-enált kapunk. Kitermelés: 9,21 g (86%). A termék nyomnyi reaktánsokat tartalmaz. ‘H-NMR (CDCI3): 8 9,84 (1H, t / 2 Hz, CHO). 10,66 g 4-(2,4-diklór-fenil)-pent-4-enál és 4,08 g tercier-butil-amin hexános oldatát I>ean-Stark feltét alatt 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és a hexánt és az amin fölöslegét vákuumban eltávolítjuk. Sárga olaj alakjában nyers imint kapunk, amelynek infravörös spektruma karbonil-csúcsot nem mutat és 1670 cm'-nél csúcsot tartalmaz. Az imin vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát keverés közben nitrogénatmoszférában 7,92 g 1-jód-propánból és 1,12 g magnézium-forgácsból készített propil-magnézium-jodid tetrahidrofurános oldatához adjuk és az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 7,92 g 1-jód-propánt adunk hozzá és a reakcióelegyet további 14 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután fölös mennyiségű 10%-os sósavat adunk hozzá és újabb 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk és 1 : 1 arányú diklórmetán-petroléter (fp.: 40-60 °C) eleggyel eluáljuk. Sárga olaj alakjában 1,71 g 4-formil-2-(2,4- diklór-fenil) hept-l-ént kapunk, kitermelés 20%. ! 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
