189225. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott tetrahidrofurfuril-azol-származékok előállítására
1 189 225 2 A találmányunk szerinti készítményekhez további fungicid hatóanyagként pl. gabonaféleségek (pl. búza) kalászán tenyésző betegségek (pl. Septoria, Gibberella és Helminthiosporum spp.), magokon és talajban tenyésző gombás betegségek (pl. szőlő vagy egyéb lisztharmatok, almavarasodás stb.) ellen hatékony fungicid anyagokat keverhetünk. A további fungicid hatóanyagok hozzáadásának hatására szélesebb hatás-spektrumú készítményt kapunk és a fungicid komponensek között szinergizmus is felléphet. További fungicid hatóanyagként pl. az alábbi vegyületek jöhetnek tekintetbe: imazalil, benomil, karbendazim, tiofanát-metil, kaptafol, kaptan, kén, triforin, dodemorf, tridemorf, pirazofosz, furalaxil, etirimol, teknazén, dimetirimol, bupirimát, klórtalonil, vinklozolin, procimidon, iprodion, metalaxil, forzetil-alumínium, karboxin, oxikarboxin, fenarimol, nuarimol, fenfuram, netfuroxan, nitrotal-izopropil, triadimefon, tiabendazol, etridiazol, triadimenol, biloxazol, ditianon, binapacril, quinometionát, quazatin, dodin, fentin-acetát; fentinhidroxid, dinokap, folpet, diklofluanid, ditalimfosz, kitazin, ciklqheximid, diklobutrazol, ditiokarbamátok, réz- és higany-vegyületek, l-(2-ciano-2- metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fenaponil, ofurace, propiokonazol, etakonazol és fenpropemorf. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményeket továbbá magon, talajban vagy levélzeten tenyésző különböző gombabetegségek elleni védelem céljából a talajhoz, tőzeghez vagy más gyökereztető közegekhez is hozzákeverhetjük. A találmányunk szerinti készítményekhez inszekticid hatóanyagként pirimikarbot, etofenkarbot, dimetoátot vagy formotiont keverhetünk. A találmányunk szerinti készítményekhez további növényi növekedést szabályozó hatóanyagként a gyomnövények növekedését vagy a magfejképződést szabályozó, az (I) általános képletű vegyületek növényi növekedés szabályozó hatását kedvezően befolyásoló, illetve kiegészítő, a nem-kívánatos növények növekedését (pl. fűgyomok) szelektíven gátló anyagokat keverhetünk. Több ilyen anyag herbicid hatással is rendelkezik. A találmányunk szerinti készítményekhez az (I) általános képletű vegyületekkel szinergetikus kölcsönhatásban álló egyéb növényi növekedést szabályozó komponensként pl. valamely alábbi anyagot keverhetünk: gibberellinek (pl. GA3, GA4 vagy GA7), auxinok (pl. indolil-ecetsav, indolil-vajsav, naftoxi-ecetsav vagy naftil-ecetsav), citokininek (pl. kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (pl. 2,4-D vagy MCPS), helyettesített benzoesavak (pl. trijódbenzoesav), morfaktinok (pl. klór-fluorekol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glifozin, hosszúszénláncú zsíralkoholok és savak, dikegulac, fluoridamid, mefluidid, helyettesített kvaterner ammonium- és foszfónium-vegyületek (pl. klórmequat*, klórfonium vagy mepiquat-klorid*), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid1, asulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxibenzonitrilek (pl. bromoxinil), difenzoquat*, benzoil-prop-etil-3,6-diklór-pikolinsav és teknazén. Szinergizmus a fenti kvaterner ammónium-vegyületekkel és csillaggal megjelölt vegyületekkel a legvalószínűbb. Az (I) általános képletű vegyületek és gibberelli-: nek együttes alkalmazása növényi növekedést csökkentő alkalmazásnál előnyös. A növények környezetében levő talajba vagy a növények gyökereihez való juttatás esetében a növényi növekedést szabályozó hatást bizonyos fenoxi-benzoesavak és származékaik csökkenthetik. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 2-(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-l-il-metil)-5- (prop-l-il)-tetrahidrofurán előállítása (I. Táblázat 15. és 16. sz. vegyidet) 23,4 g 4-klór-benzaldehid 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal képezett oldatát keverés közben 4,0 g nátrium-cianid és 200 ml vízmentes dimetil-formamid elegyéhez adjuk 10 perc alatt. Ezután 5 perc múlva 10,75 g akrilsav-metíl-észter és 100 ml vízmentes dimetil-formamid oldatát adjuk 20 perc alatt hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét mindkét adagolás alatt 35 °C-on tartjuk, majd az elegyeí további 3 órán át 35 °C-on állni hagyjuk, vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot egymásután vízzel (többször), híg kénsavval, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga szilárd anyag alakjában 24,4 g (86%) 3-(4-klór-benzoil)-propionsavmetil-észtert kapunk. 1,8 g nátrium-hidrid és 50 ml vízmentes dimetilszulfoxid szuszpenzióját nitrogén-atmoszférában 60 "C-qn 2,5 órán át keverjük. A képződő átlátszó tiszta oldatot jegesvizes fürdővel lehűtjük, 26,8 g metil-trifenil-foszfónium-bromid 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal képezett oldatát adjuk hozzá és a képződő sötétsárga színű ilid-oldatot 10 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 11,4 g 3-(4-klór-benzoil)-propionsav-metilészter 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2,5 órán át keverjük, majd vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A vörös olajosszilárd maradékot (20 g) szilikagél-oszlopon kromatografáljuk és diklór-metánnal extraháljuk. Narancssárga olaj alakjában 6,6 g metil-4-(4-klórfenil)-pent-4-enoátot kapunk. Kitermelés: 62%. 'H-NMR (CDCI3): 8 5,1 (1H, széles szingulett) és 5,3 (1H, szingulett), =CH2. 5,5 g metil-4-(4-klór-fenil)-pent-4-enoát és 20 ml vízmentes dietil-éter oldatát 10 perc alatt keverés közben 1,9 g lítium-alumínium-hidrid és 130 ml vízmentes dietil-éter jégfürdőn hűtött oldatához csepegtetjük nitrogén-atmoszférában. Az adagolás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
