189189. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolilalkenonokat vagy -ol-származékokat tartalmazó fungicid és növényi vegetatív növekedését gátló szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 189 2 R1 R2 ch2f "'I h3c c—CH2—CH(CH3)2 I ch2f ch2ci h3c- c— 1 —CH2—CH(CH3)2 CH2C1 (CH3)3C—CHj-ciklopropil (CH3)3C —CH2-ciklobutil . (CH3)3C • —CH2-ciklopentil (CH3)3C —CH2-ciklohexil (CH3)3C —ch2 — CH(CH3)C2Hs (CH3)3C —ch2— CH(Cld3)C3H7 (CH3)3C — ch2— CH(CH3)C4Hg (CH3)3C-CH2-C(CH3)3 (CH3)3C —ch2—CH(C2H5)2 (CH3)3C CH2 CH(C3H7)2 (CH3)3C 3-metil-4-klór-fenil (CH3)3C — CH(CH3)— CH(CH3)2 (CH3)3C C(CH3)2 CH(CH3)2 (CH3)3C 2-metil-4-klór-fenil (CH3)3C 2,4,6-triklór-fenil (CH3)3C 2,4,6-trimetil-fenil (CH3)3C 4-terc-butil-fenil (CH3)3C 2-klór-6-metil-fenil (CH3)3C 2-klór-4-metil-fenil vetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot és az ott ismertetett irodalmat). így a (II) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha egy (III) általános képletű keto-enamint, a képletben R1 és Y jelentése a fenti, R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző és lehet 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilçsoport, egy (IV) általános képletü szerves magnézium-vegyülettel reagáltatunk, a képletben R2 jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom, inert szerves oldószer, például éter jelenlétében és adott esetben inert gáz, például nitrogén jelenlétében — 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten (lásd a 30 00 643. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot). A (III) általános képletű keto-enaminok ismertek vagy lényegében ismert eljárásokkal egyszerűen előállíthatok (lásd a 30 00 643. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot). így a (III) általános képletű keto-enaminok előállíthatok, ha egy (V) általános képletü azolil-ketont, a képletben R1 és Y jelentése a fenti, (Via), illetve (Vlb) általános képletű amid-acetállal, illetve aminál-észterrel reagáltatunk, a képletben R3 és R4 jelentése a fenti, R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, önmagában ismert módon, inert szerves oldószer, például aromás szénhidrogén jelenlétében vagy előnyösen a feleslegben alkalmazott (Via) vagy (Vlb) általános képletű amid-acetálban vagy aminál-észterben az alkalmazott rcakcióközeg forráspontján (lásd Chem. Her. 101, 41 50 (1968): J. Org. Chem. 43, 4248 4250 (1978). valamint az előállítási példákat). Az (V) általános képletü azolil-ketonok ismertek (lásd például a 24 31 407., 26 10 022. és 26 38 470. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokat), illetve a szokásos módszerekkel előállíthatok, melynek során a megfelelő halogénketont savmegkötőszer jelenlétében 1,2,4-triazollal vagy imidazolla! reagáltatjuk. A (Via), illetve (Vlb) általános képletü amidacetálok, illetve aminál-ész.terek a szerves kémia ismert vegyülelei (lásd például Chem. Her. 101. 41-50 [1968] vagy J. Org.Chem. 43. 4248 4250 [1978]). A (IV) általános képletü szerves magnéziumvegyületek a szerves kémia általánosan ismeri vegyületei. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során hígítószerként a megadott reakciókörülmények között inert szerves oldószerek használhatók. Ide tartoznak előnyösen a ketonok, így acélon vagy metiletil-keton; alkoholok, így metanol, etanol vagy izopropanol; alifás és aromás szénhidrogének, igy benzol, toluol vagy xilol; valamint halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid. szén-lelraklorid, kloroform vagy klór-benzol. Az (la) általános képletü azolil-alkenonok előállítása során adott esetben katalizátorként bázis jelenlétében dolgozunk. Bázisként felhasználhatók előnyösen a szerves nitrogénbázisok, így morlölin, piridin, trietil-amin vagy N,N-dimetil-benzilamin. Az (la) általános képletű azolil-alkenonok előállítása során a reakcióhőmérséklel széles határok között változtatható. Általában 30-150 °C közötti, előnyösen 50-120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az (la) általános képletü vegyületek előállítása során úgy járunk el, hogy vagy tisztán termikus úton melegítjük a (II) általános képletü vegyülcleket, vagy bázissal katalizáljuk a reakciót, melynek során 1 mól (II) általános képletü vegyülelre számolva 0,1-1 mól bázist használunk; de eljárhatunk alumínium-oxid jelenlétében is. A végterméket minden esetben a szokásos módon izoláljuk. Az (I) általános képletü vegyületek előállítását célzó redukciót szokásos módon végezzük, például az (la) általános képletü azolil-alkenonokat komplex hidridekkel reagáltatjuk adott esetben higilószer jelenlétében, vagy alumínium-ízopropiláltal reagáltatjuk hígítószer jelenlétében. Abban az esetben, ha komplex hidridekkel dolgozunk, hígítószerként poláros szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, így metanol, etanol, butanol vagy izopropanol; valamint az éterek, igy dietil-éter vagy tetrahidro-furán. A reakció során általában 0-30 °C közötti, előnyösen 0-20 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Egy mól (la) általános képletü ketonhoz mintegy 1 reakcióekvivalens komplex hidridet, így nátrium-bór-hidridet vagy lítium-alanátol használunk. A redukált (I) általános képletü vegyületek izolálásához a maradékot higitott sósavban felveszszük, meglúgosítjuk és egy szerves oldószerrel cxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
