189152. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás 1,2,4-triazol- és imidazol származékok előállítására

1

2

189152

szilán helyett klór-(klór-metil)-dietil-szilánt alkalmazva.

Hasonló vegyületeket állíthatunk elő az 1-5. példában ismertetett módszerekkel és a megfelelő szerves lítiumvegyület vagy Grignard-reagens és 5 Cl(R2)Si(R3)CH2Cl használatával.

A szintézishez szükséges klór-(klór-metil)-dialkil-szilánt Cl4SiCH2Cl felhasználásával állítjuk elő, kétszeres ekvivalens mennyiségű R2MgCl vagy R2Li alkalmazásával, ha R2 = R3 [lásd például A. 10

A. Zsdanov, V. I. Pahomov és T. Bazsanova, Zs. Obscs. Him., 1973, 1280]. Abban az esetben, ha R2 jelentése eltér R3 jelentésétől, úgy járunk el, hogy először ekvivalens mennyiségű R2MgCl vagy R2Li reagenst, majd utána ekvivalens mennyiségű 15 R3MgCl vagy R3Li reagenst használunk.

13. példa

(Klór-metil)-trifenil-szilán előállítása

12,6 ml (18,4 g, 0,10 mól) (klór-metil)-triklórszilán 150 ml vízmentes éterrel készített oldatát nitrogénatmoszférában jéggel hűtjük, és hozzácsepegtetünk 162 ml (0,30 mól) 1,85 mólos fenil-líti- 25 um-oldatot (az Oldószer ciklohexán és éter 70 : 30 arányú elegye) olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 15 °C alatt legyen. A képződő szuszpenziót egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 10 ml etil-acetát óvatos hozzáadásával el- 30 bontjuk az esetleg jelenlevő fenil-lítiumot. Vízzel és nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 33 g ragacsos anyag marad vissza. 30 ml ciklohexánból átkristályosítva 15,8 g (51%) cím szerinti vegyületet 35 kapunk szürkésfehér szilárd anyag alakjában, op. 112-115 'C.

Infravörös spektrum (Nujol00): 1240, 1110, 735, 730,705,695 cm-'.

NMR spektrum (deutero-kloroform): 3,5 (2H, s), 40

7,0-7,8 (15H, m).

AIII. táblázatban felsorolt vegyületeket a 12-13. és a 83. példa szerint állítjuk elő, a Cl3SiCH2Cl szilícium-klór kötéseinek egymást követő átalakításával. 45

III. táblázat

A (XVI) általános képletben

X = R„ R',

R,

r3-C2H5-C2H,-c2h3

í-C3H7

í-C3H7

í-C3H7

n-C4H9

n-C„H„

n-C4H9

n-C,H17

c2h3

ciklopentil

n-CuH2,

ciklopropil

1-metil-butil

n-CIfH37

n-C4H13

n-CtHt3

ciklopropil

—c2h5

szek-C4H9

ciklopropil

n-C3H7

n-C3H7

1-naftil

n-QH,

n-C4H,

2-naftil

n-C4H9 .

ciklobutil

fenil

ciklopropil

4-fenil-fenil

n-C4H9

n-C4H9

4-fenil-fenil

n-C4

H13

4-fenil-fenil

ciklohexil

ciklohexil

4-klór-fenil

n-C4H9

n-C4H,

4-fluor-fenil

4-fenoxi-fenil

n-C3H7

n-C4H,

n-C3H7

ciklohexil

III. táblázat (folytatás)

A (XVI) általános képletben X = R„ R\ Rj R3

4-(4-klór-fenoxi)fenil

n-C4H,

n-C4H9

4-terc-butil-fcnil

szek-C4H9

i-C4H9

3-metoxi-fenil-c2h5

terc-C4H9

3-(trifluor-metil)fenil

szek-C4H9

szek-C4H9

2-(metil-tio)-fenil

i-C3H,

3-metil-butil

2-fenil-fenil

ciklohexil

ciklohexil

2,4-diklór-fenil

n-C4H9

n-C4H9

2,6-dimetil-fenil

terc-C4H9

terc-C4H9

3,5-diklór-fenil

ciklopentil

ciklopentil

3-metil-4-klór-fenil

szek-C4H9

szek-C4H9

— CjHj

fenil

fenil

ciklohexil

fenil

fenil

fenil

fenil

n-C4H9

4-klór-fenil

4-klór-fenil

4-klór-fenil

4-klór-fenil

1-naftil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil

ciklopropil

fenil

4-(terc-butil)-feni!

n-C4H9

fenil

4-fenil-fenil

terc-C4H9

fenil

2,4-diklór-fenil

n-C3H7

fenil

3-(trifluor-metil)fenil

i-C4H9

fenil

3,5-diklór-fenil

ciklopentil

fenil

2,6-dimetoxi-fenil

4-klór-fenil

2-fluor-fenil

n-C4H9

4-fluor-fenil

4-fenil-fenil

4-klór-fenil

4-klór-fenil

4-klór-fenil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil

4-fenil-fenil

4-fenil-fenil

4-fenil-fenil

2,4-diklór-fenil

2,4-diklór-fenil

2,4-diklór-fenil

fenil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil -fenil

4-klór-fenil

4-klór-fenil

fenil

4-fenil-fenil

4-fenil-fenil

fenil

2,4-diklór-fenil

2,4-diklór-fenil

2-naftil

4-(metil-tio)-fenil

4-(metil-tio)-fenil

4-klór-fenil

2-metoxi-fenil

2-metoxi-fenil

4-klór-fenil

3-klôr-fenil

3-klôr-fêni!

fenil

2-klôr-fenil

4-fluor-fenil

fenil

4-klór-fenil

4-fenil-fenil

1-naftil

4-bróm-fenil

3-metil-fenil

4-fenoxi-fenil

3,5-dimetil-fenil

3,4-diklôr-fenil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil

4-fluor-fenil op. 57-60 *C

14. példa

Klór- ( klór-metil)-metil-(fenil)-szilán előállítása

12,7 ml (16,4 g, 0,10 mól) klór-metil-(diklór)metil-szilán 200 ml éterrel készült oldatát - 70 °C- ra hűtjük le nitrogénatmoszférában, és erőteljes keverés közben hozzácsepegtetünk egy 55 ml (0,10 mól) 1,8 mólos fenil-lítium-oldatból (oldószer éter és ciklohexán 30 : 70 arányú elegye) és 55 ml éterből álló elegyet olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 70 “C alatt maradjon. A képződő szuszpenziót keverjük és hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Szűrés és a szűrlet bepárlása után 20,4 g aranyszínű olaj marad vissza, amelyet frakcionálunk. 14,6 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 71-74_°C/0,8 mbar. n£ = 1,5337.

Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3080, 3060, 2980, 2930, 1590, 1430, 1260, 1120, 820, 790, 740, 700 cm-'.

NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,8 (3H, s),

3,1 (2H, s), 7,3-7,6 (3H, m), 7,6-7,8 (2H, m).

10