189136. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-fenil-éter származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 13f 2 4. példa 2-[p-( 3-klór-fenoxi ) -fenil]-2- ( 1-imidazolilmetil) -4-etil-l ,3-dioxolán szintézise 3.12 sorszámú vegyület 1,2 rész imidazol-nátrium-sót és katalitikus mennyiségű káliumjodidot 50 ml dimetil-forma-. midban 4-rész 2-[p-(3-klór-fenoxi)-fenil]-2-(brómmetil)-4-etil-l,3-dioxolánnal együtt keverünk 17 óra hosszat 125°-os belső hőmérsékleten. Az elegy lehűlése után a barna színű reakcióelegyhez 150 ml vizet adunk, 50- 50 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk, az egyesített kivonatokat 50-50 ml vízzel háromszor mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot 35 cm hosszú kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk 1 : 1 arányú aceton/etil-acetát-elegy alkalmazása mellett. A futtatószer lepárlása után az olajos maradék petroléter hozzáadása után kikristályosodik. így gyengén sárgás kristályokat kapunk. Op. : 69-71°. 5. példa 2-1p-( 4-klôr-fenoxi)-fenil]-2-( l-imidazolil)metilj-4-etil-l ,3-dioxolán előállítása 3.7 sorszámú vegyület a) A közbenső termék szintézise a.) 2-[p-( 4-klór-fenoxi)-fenil ]-2~metil-4-etil! ,3-dioxolán előállítása (XXXI) képletű vegyület 37 rész 4-(p-klór-fenoxi)-acetofenont és 18 rész 1,2-butándiolt 400 ml abszolút toluolban 2 rész katalitikus hatású p-toluolszulfonsav jelenlétében 14 óra hosszat együtt forralunk visszafolyatás közben vízleválasztó alkalmazása mellett. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, 400400 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, az oldószert lepároljuk és a nyers terméket tisztítás végett 1 méter hosszú kovasavgél-oszlopon krömatografáljuk 5 : 3 : 1 : 1 arányú ligroin(hexán)etil-acetát/toluol-elegy alkalmazásával. A terméket gyengén sárgás olaj alakjában kapjuk, ng : 1,5527 ß) 2-[p-(4-klór-fenoxi) -fenil]-2- (bróm-metil) -4-etil-l ,3-dioxolán előállítása (XXXII) képletű vegyület 36,8 rész a) pont szerint előállított 2-(p-(4-klórfenoxi)-fenil]-2-metil-4-etil-1,3-dioxolánt 350 ml kloroformban forrásig melegítünk. Az elegyet egy 150 wattos Spotlámpával megvilágítjuk és közben hozzácsepegtetjük 19,4 rész bróm 50 ml kloroformmal készített oldatát, majd az egészet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a reakcióelegyet 200-200 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban az oldószert eltávolítjuk. Tisztítás céljából a nyers terméket 1 méter hosszú kovasavgél-oszlopon krömatografáljuk toluollal. A terméket sárga olaj alakjában kapjuk, n" : 1,5805 b) A végtermék szintézise 4,4 rész imidazol-nátrium-sót és katalitikus nennyiségü kálium-jodidot 80 ml dimetilformanidban együtt keverünk 14,7 rész ß) pont szerint előállított 2-[p-(4-klór-fenoxi)-fenil]-2-(bróm-me:iI)-4-etil-1,3-dioxolánnal 17 óra hosszat 125°C-os urdőhőmérsékleten. Szobahőmérsékletre való lelűlés után a reakcióelegyet 600 ml vízre öntjük, ’00-200 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 200-200 ml vízzel kétezer mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot >0 cm hosszú kovasavgél-oszlopon kromatografál:uk 1 : 1 arányú aceton/etilacetát eleggyel. A futtaíószer lepárlása után a terméket barna olajként kapjuk, iio : 1,5750 6. példa 2-fp-fenoxi-fenil j-2-( 1H-1,2,4-triazolil-metil) -4- -etil-l,3-dioxolán szintézise 1.9 sorszámú vegyület 17 rész 2-[p-fenoxi-fenil]-3-(bróm-metil)-4-etiI-i,3-dioxolánt, 8,4 rész káliumkarbonátot, 4,2 rész ! ,2,4-triazolt és katalitikus mennyiségű nátriumjxiidot 100 ml dimetil-szulfoxidban 24 óra hosszat leverünk 125 °C-os belső hőmérsékleten. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a reakcióelegyet tOO ml vízre öntjük, 200-200 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk, az egyesített kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfát füett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot 50 cm hosszú kovasavgélcszlopon krömatografáljuk 1 : 1 térfogatarányú kloroform/éter eleggyel. A futtatószer lepárlása után az olajos maradék petroléter hozzáadása után kikristályosodik, így fehér kristályokat kapunk. Op.: 81,5-83,5 °C, Z. példa 2-[p-fenoxi-fenil]-2-( 1H-1,2,4-triazolilmetil)-l ,3- -dioxán szintézise 6.1 sorszámú vegyület 14 rész 2-(p-fenoxi-fenil)-2-(bróm-metil)-l,3- d oxánt, 7,2 rész káliumkarbonátot, 3,6 rész 1,2,4- triazolt és katalitikus mennyiségű kálium-jodidot 100 ml dimetil-szulfoxidban 20 óra hosszat keverünk 140 °C belső hőmérsékleten. Szobahőmérsékletre való lehűlés után az elegyhez 600 ml vizet adunk, 200-200 ml éterrel extraháljuk háromszor és az egyesített kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a7. oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot 50 cm hosszú kovasavgél-oszlopon krömatografáljuk 1 : l arányú kloroform/éter-elegy alkalmazásával. A futtatószer lepárlása után a maradék petroléter hozzáadása után kikristályosodik. Fehér kristályos anyagot kapunk. Op. : 129-130 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55-60 10
