189136. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-fenil-éter származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 136 2 8. példa 2-[p-fenoxi-fenil]-2-( lH-l,2,4-triazol-metil)-4- -(hidroxi-metil)-l,3-dioxolán szintézise 1.23 sorszámú vegyület 4,5 rész 2-(p-fenoxi-fenil)-2-(bróm-metil)-4- (hidroxi-metil)-l,3-dioxolánt, 2,2 rész káliumkarbonátot, 1,1 rész 1,2,4-triazolt és katalitikus mennyiségű kálium-jodidot 50 ml dimetil-szulfoxidban 4 óra hosszat keverünk 140 °C-os belső hőmérsékleten. Szobahőmérsékletre való lehűlés után az elegyhez 600 ml vizet adunk, 200-200 ml etilacetáttal kétszer extraháljuk, az egyesített kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot 50 cm hosszú kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk acetonnal. A futtatószer lepárlása után az olajos maradék petroléter hozzáadása után kikristályosodik. Beige szinü kristályos anyagot kapunk. Op. : 111-122 °C. 9. példa 2-[ p-fenoxi-fenil]-2-(lH-l ,2,4-triazplil-metil)-4- -n-propil-1,3-dioxolán szintézise 1.17 sorszámú vegyület 10,3 rész l-(p-fenoxi-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)etanont, 6,1 rész 1,2-pentándiolt, 6,9 rész p-toluolszulfonsavat, 20 rész 1 -pentanolt és 200 rész xilolt 6 napig visszafolyatás közben forralunk vízleválasztó alkalmazásával. Lehűlés után az elegyet 200-200 ml hígított nátrium-hidroxid-oldattal kétszer extraháljuk és 200-200 ml vízzel mossuk. A szerves fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot 1 méter hosszú kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk etil-acetáttal. A futtatószer lepárlása után az olajos maradék lassan kikristályosodik. Op.: 68,5-71 °C. 10. példa Az 5.73 sorszámú l-f(2'-Metil-4'-fenoxi)-fenil]- 2-(l-imidazolil-metil ) -4-etil-1,3-dioxolán előállítása a) A XXXIII képletté 2-metil-4-fenoxi-fenacilbromid kiindulási anyag előállítása 36,6 súlyrész 2-metil-4-fenoxi-acetofenont 160 ml ecetsavban 35 °C-on másfél óra alatt 25,9 súlyrész brómmal elegyítünk. A hozzácsepegtetés befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 liter jeges vízre öntjük és kétszer 100-100 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel jól átmossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, az oldószert bepároljuk és a nyersterméket hexánnal eldörzsöljük. Barna kristályokat kapunk, amelyek 60-61°C-on olvadnak. b) A XXXIV képletté 2-[ (2'-metil-4'-fenoxi) - fenilJ-2- (bróm-metil) -4-etil-1,3-dioxolán köztitermék előállítása 85,4 súlyrész az a) pont szerint előállított 2-metil-4-fenoxi-fenacil-bromidot és 25,2 súlyrész 1,2-butándiolt 250 ml vízmentes toluolban egy rész katalitikusán ható p-toluol-szulfonsav jelenlétében 24 órán át vízválasztóval visszafolyatással forralunk. Lehűtés után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten vízzel háromszor (250-250 ml) mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert bepároljuk. A terméket pirosasbarna olajként kapjuk. <;) A végtermék szintézise 9,5 súlyrész a b) szerinti eljárással előállított 2-[(2'-metil-4'-fenoxi)-fenil]-2-(bróm-metil)-4-etil-1,3-dioxolánt, 2,4 súlyrész imidazolt és 4,0 súlyrész kálium-terc-butilátot 50 ml dimetil-szulfoxidban 30 órán át 110°-os hőmérsékleten keverünk. Lehűtés után szobahőmérsékleten 300 ml vizet adunk hozzá, háromszor 150-150 ml etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert bepároljuk. Az olajos maradékot 50 cm hosszú kovasavgél-oszlopon etil-acetáttal kromatografáljuk. A terméket pirosas olajként kapjuk, n^ : 1,5550. 11. példa Az 1.1 számú vegyület előállítása 2-[p-(fenoxi)-fenil]-2-[ l-( IH-l ,2,4-triazolil)-metil]-! ,3-dioxolán 11 súlyrész 2-[p-(fenoxi-karbonil-oxi)-fenil]-2-[l(lH-l,2,4-triazolil)-metil]-l,3-dioxolánt 200 ml etilén-glikol-dietiléterben 130°C-on addig forralunk (kb. 10 órán át), amíg a szén-dioxid fejlődése meg nem szűnik. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, szobahőmérsékletre lehűtjük és az olajos nyersterméket 500 ml dietil-éter■el felvesszük, kétszer 100-100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert bepároljuk. A visszamaradó kristályokat etilacetát/ciklohexán elegyéböl átkristályosítjuk aktív szén jelenlétében. Fehér kristályokat kapunk, amelyek 100-102 °C-on olvadnak. 12. példa A 2-[p-fenoxi-fenil]-2-(l H-l,2,4-triazolil-metil) -4-(p-klór-benzil-oxi-metil)-l,3-dioxolán A- és B-diasztereomerek előállítása 1.24/1.25 sorszámú vegyület 14,1 súlyrész 2-(p-fenoxi-fenil)-2-(lH-l,2,4-triazolil-metil)-4-(hidroxi-metil)-l,3-dioxolán 100 ml vízmentes dioxánnal készített elegyét keverés és nitrogén átáramoltatása közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 1,8 rész 55’%-os nátriumhidrid 100 ml vízmentes dioxánnal készült diszperziójához, majd a reakcióelegyet 80 °C-on három órán át melegítjük. A kapott reakcióelegyhez szobahőmérsékletre való lehűtés után keverés közben félóra alatt 8,6 súlyrész p-klór-benzil-bromid 50 súlyrész vízmentes dioxánnal készült elegyét csepegtetjük hozzá, a reakcióelegyet 3 órán át 50 “C-ra melegítjük, szobahőmérsékletre való lehűtés után 1200 ml jeges vízzel hígítjuk és háromszor 200-200 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
