189136. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-fenil-éter származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 136 2 Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében az U és V szubsztituensek a C) eljárásváltozatnál megadottak szerint —CHj—CH(CH2ZR7)— általános képletű csoportot alkotnak, például úgy állítunk elő, hogy (VI) általános képletű ketált (VII) általános képletű alkohollal reagáltatunk - X, jelentése —OH csoport és X2 jelentése X csoport. A reakciót előnyösen a reakcióval szemben közömbös szerves oldószerben folytatjuk le. Erre a célra alkalmas oldószerek például az N,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, hexametil-foszfor-triamid, dimetil-szulfoxid, 4-metil-3-pentanon. Alkalmasak továbbá ezeknek az oldószereknek más - a reakcióval szemben közömbös - oldószerekkel alkotott elegyei is. Ilyen oldószerek például az aromás szénhidrogének - így a benzol, a toluol, a xilol. Egyes esetekben előnyös lehet, ha a reakciósebesség megnövelése érdekében bázis jelenlétében dolgozunk. Ilyen bázisok például az alkálifém-hidridek vagy az alkálifém-hidridek vagy az alkálifém-karbonátok. Bizonyos esetekben előnyös az is, ha a (VI) általános képletű ketált először ismert módon megfelelő fémsóvá alakítjuk át. Ezt előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (VI) általános képletű vegyületet Na-vegyülettel - például nátrium-hidriddel, nátrium-hidroxiddal - reagáltatjuk. Ezt követően a (VI) általános képletű vegyület sóját (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. A reakciósebesség növelése érdekében bizonyos esetekben emelt hőmérsékleten, előnyösen 80-130 °C-on, illetve az oldószer forráspontján dolgozunk. Hasonló módon alakíthatunk át olyan (VI) és (VII) általános képletű vegyületeket is, amelyeknek képletében X! jelentése X csoport és X2 jelentése —OH csoport. Az X, és X2 halogén hidroxilcsoportot tartalmazó (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reakciójánál a reakcióban résztvevő anyagokat alkalmas oldószerben visszafolyatás közben melegítjük, és egyidejűleg a keletkező vizet azeotróp elegy formájában eltávolítjuk. Oldószerekként aromás szénhidrogének - így toluol - vagy alkoholok - előnyösen HO—R7 általános képletű alkoholok - kerülnek felhasználásra. Ennél a reakciónál célszerűen erős sav, például p-toluolszulfonsav jelenlétében dolgozunk. A D) eljárásváltozatnál előnyösen olyan (VIII) és (IX) általános képletű vegyületekből indulunk ki, amelyeknek képletében —OMe csoport és X4 nukieofil lehasítható csoport vagy pedig X3 a nukleofil lehasítható csoport és X4 — OMe csoport. Ra, Rb, U, V, Y és Ar jelentése a (I) általános képletnél megadottakkal egyezik és Me előnyösen hidrogénatom. A reakciót előnyösen az A) eljárásváltozatnál megadott módon folytatjuk le. Az E) eljárásváltozatnál (X) általános képletű vegyületet szárazon vagy magas forráspontú éterben - például difenil-éterben vagy etilénglikoldimetil-éterben - körülbelül 120-220 °C-on történő melegítéssel dekarboxilezzük. A (X) általános képletű vegyületet (XI) általános képletű vegyület ketálozásával állítjuk elő a B) eljárásváltozatnál leírt módon. A (XI) általános képletű vegyületet úgy kapjuk, hogy a (XII) általános képletű vegyületet a szénsav difunkciós származékával - például foszgénnel, halogén-hangyasav-di(rövidszénláncú-alkil)-észterrel vagy di(rövidszénláncú-allil)- vagy difenil-karbonáttal - majd a kapott vegyületet (XIII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületeket önmagában ismert módszerekkel más (I) általános képletnek megfelelő vegyületekké alakíthatjuk át. így például a találmány szerinti vegyületeket más (I) általános képletű vegyületekké ketálozhatjuk át. Olyan (I) általános képletű vegyületekben például, amelyeknek képletében U és V egymással megegyező, 1-3 szénatomos alkilcsoportot (U) jelent, egy mól U-tól eltérő 1-3 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (Ve) általános képletű alkanollal az U csoportot V csoporttal vagy (Vb) általános képletű diollal történő reakcióban mindkét U csoportot 1 étértékű csoporttal helyettesíthetjük. Az átketálozást szokásos módon, például savas kondenzálószer, így ásványi-, szulfon- vagy erős karbonsav- például hidrogén-klorid, hidrogén-broinid, kénsav, p-toluol-szulfonsav vagy trifluor-ecetsav - jelenlétében a könnyen illő reakciótermékek desztillációs vagy azeotrópdesztillációs úton való eltávolítása közben folytatjuk le. A találmány szerinti vegyületek karbociklusos aril- "észébe, az Ar részbe és /vagy az Ra illetve Rb csoportokba, adott esetben további szubsztituenseket vihetünk be. így például halogénnel Lewis-sav- pé dául vas-, cink-, bór- vagy antimon-halogenid -jelenlétében vagy N-klór-szukcinimiddel halogén vihe'ő be a molekulába. N trocsoportot megfelelő komplex hidridekkel - péld íul lítium-alumínium-hidriddel - aminná redukálh ltunk, ezeket például salétromsavval diazotálhatjuk és a képződött diazóniumcsoportot szokásos nődön halogénatommal vagy alkoxicsoporttal helyettesíthetjük. Halogénatomot alkálifém-vegyülettel - például alkil-lítium- vagy alkil-magnéziumhalojeniddel - végrehajtott reakcióban alkilcsoport: a cserélhetünk ki. Abban az esetben, ha az (I) általános képletű vegyületeket bázisokként kapjuk meg, ezeket szervetlen vagy szerves savakkal a megfelelő sókká vagy előnyösen mólegyenértéknyi mennyiségű fémsókkal (I) általános képletű fémkomplexekké alakíthatjuk. A (I) általános képletű sókat pedig például alkálifém-hidrogén-karbonáttal vagy alkálifém-bidroxiddal a (I) általános képletnek megfelelő szabad bázisokká alakíthatjuk át. A (III) általános képletű kiindulási ketálokat az alapul szolgáló (XIV) általános képletű metil-arilketonokból állíthatjuk elő oly módon, hogy ezeket a vegyületeket a kívánt diollal közömbös oldószerben, például halogénezett szénhidrogénben (így metilén-kloridban, etilén-kloridban, kloroformban, széni etrakloridban) reagáltatjuk és egyidejűleg vagy ezt követően halogénezzük. A reakció meggyorsítása érdekében p-toluolszulfonsav adagolása előnyös. A (IV) általános képletű ketonokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIV) általános képletű kiindulási ketonokat (XV) általános képletű vegyületekké halogér ezzük és a (XV) általános képletű vegyülete-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
