188803. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-vagy pirazin-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 188 803 2 rafálással két izomert kapunk, op.: 141 — 143 “C illetve 159- 162 °C); 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (2 - pirazinil) - 1,2 - epoxi - propán és metán-szulfonsav reakciójával metánszuifonsav - 2,4 - diklór - a - [1 - hidroxi - 1- (2 - pirazinil) - etil] - benzil - észtert (nagyviszkozitású olaj) állítunk elő. 2. példa 168,5 g cisz - 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (3 - piridi!) - 1,2 - epoxi - propán és 160 ml metilénklorid oldatához 150 mi melánszulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet 5 órán át 45 °C-on melegítjük. Az elegyhez lehűlés után 130 g ammóniumkloridot és 900 ml tömény sósavat adunk, majd a reakcióelegyet 115 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A sósavat vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízben oldjuk és az oldatot 300 g nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztílláljuk. A visszamaradó nyersterméket (230 g, oldószernedves, kb. 60 % eritro-izomert és 40 % treo-izomcrt tartalmaz) toluolból kristályosítjuk (frakciónak kristályosítás). A termék az a - (a’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanolból áll; éspedig eritroizomer (65 g, op,: 135— 137 °C), treo-izomer (24 g, op.: 148- 149,5 "C) és diasztereomer-keverék (kb. 1 : 1, 85 g). A fenti eljárással analóg módon 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (3 - piridil) - 1,2 - epoxi- bután, metánszuifonsav és tömény sósav reakciójával a - (a\2,4 - triklór - benzil) - a - etil - 3 - piridi!- metanolt (diasztereomer-keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatografálással tisztább terméket kapunk, op.: 162— 164 °C); 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (2 - pirazinil) - 1,2 - epoxi - propán, metánszuifonsav és tömény sósav reakciójával a - (a’,2,4 - triklór - benzil) - a - metil- 2 - pirazinil - metanolt (diasztereomer-keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatcgrafálássaí két izomert kapunk, az egyik 133- !34°C-on olvad, a másik nagyviszkozitású olaj); 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (2 - pirazinil) - 1.2 - epoxi - propán, metánszuifonsav és tömény bróm- hidrogénsav reakciójával u - (a’ - bróm - 2,4 - diklór - benzil) - a - metil - 2 - pirazinil - metanolt (diasztereomer - keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatografálással két izomert kapunk, melyek közül az egyik 116- 117 °C-on és a másik 135- 136°C-on olvad); 1 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (2 - pirazinil) - 1.2 - epoxi - propán, metánszuifonsav és tömény jódhidrogénsav reakciójával a - a’ - jód - 2,4 - diklór- benzil) - a - metil - 2 - pirazinil - metanolt (két diasztereomer, melyek közül az egyik 183- 185 °C- on és a másik 152— 153 °C-on olvad); és cisz - ! - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - 3 - piridil) - 1,2- epoxi - propán, metánszuifonsav és tömény bróm- hidrogénsav reakciójával a - (a' - bróm - 2,4 - diklór - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanolt [a diasztereomer - keverék alakjában; kovasavgélen történő kromatografálással a treo-izomert (op.: 154 °C, bomlás) és az eritro-izomert (op.: 135— 136 °C) választjuk szét] állítunk elő. 3. példa 2,5 g 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 1 - (3 - piridil) - I- propanont 10 ml metanolban oldunk és 0,4 g nátrium-bór-hidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvízbe öntjük és az elegyet dietil-éterrel extráin Íjuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumben eltávolítjuk. A maradékot etil-acetát és nluxán elegyéböl kristályosítjuk. A kapott « - (2,4 - liklór - a - metil - benzil) - 3 - piridil - metanol 9- - 96 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon 2 - (2,4 - diklór- fenil) - 1 - (3 - piridil) - butanon nátrium-bórhidrides redukciójával u - (2,4 - diklór - a - etil - benzil) - 3 - piridil - metanolt állítunk elő (sürünfolyó olaj). A fenti eljárással analóg módon 2 - (4 - klór - fenil) - 1 - (3 - piridil) - 1 - propánon nátrium - bőr- hidrides redukciójával a - (4 - klór - a' - metil - benzil) - 3 - piridi! - metanolt állítunk elő, 83-86'C-on olvadó szürke szilárd anyag alakjában. 4. példa 0,26 g magnézium-forgácsból és 1,5 g metiljodidból 15 ml dietil-éterben elkészített Grignardmagenshez szobahőmérsékleten 2 g 2 - (2,4 - diklór- feni!) - 1 - (3 - piridil) - 1 - propánon és Í0 ml cietil-éter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd \izbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szántjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A kapott u - (2,4 - diklór - a' - metil - benzil) - a - metil - 3 - piridil - metanol 111 — 113 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon elil-magnézium-bromid és 2 - (2,4 - diklór - fenil) 1 - (3 - piridil) - 1 - propánon reakciójával a - (2,4- dikiór - a" - metil - benzil) - a - etil - 3 - piridil - metanolt (sürünfölyó olaj); és metil-nuignczium-jodid és 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 1 - (3 - piridil) - I 7 butanon reakciójával a - (2,4 diklór - u" - etil - benzil) - a - metil - 3 - piridil -metanolt (op.: 55 — 56 °C) állítunk elő. 5 10 1b 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
