188803. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-vagy pirazin-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 188 803 2 mos alkilcsoportot és R4 helyén 3-piridil- vagy 2- pirazinil-csoportol tartalmazó (1) általános képlctü vegyületek előállítása esetén, (V) általános képletű ketont — a képletben R, R1 és R4 jelentése a fent megadott - (VI) általános képletű vegyüleltel reagáltatunk — a képletben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Z jelentése halogénatom, előnyösen bróm- vagy jódatom - ; vagy d) R2 helyén klóratomot és R4 helyén 3-piridilvagy 2-pirazinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén d’) (I’) általános képletű alkoholt — a képletben R, R\ R3 és R4 jelentése a fent megadott - vagy d”) (II) általános képletű epoxidot — a képletben R, R3 és R4 jelentése a fent megadott — klórozószerrel kezelünk; vagy e) R1 helyén -SR5 általános képletű csoportot és R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek (azaz (Ib) általános képletű vegyületek) előállítása esetén, (VII) általános képletü tioétert — a képletben R és Rs jelentése a fent megadott — (VIII) általános képletű aldehiddel illetve ketonnal reagáltatunk — a képletben R3 és R4 jelentése a fent megadott — ; vagy 0 R4 helyén 3-piridil-l-oxid-, 2-pirazinil-l-oxid-, 2-pirazinil-4-oxid- vagy 2-pirazinil-l,4-dioxidcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek (azaz (Ic) általános képletű vegyületek előállítása esetén, (la) általános képletű piridin- illetve pirazin-származékot — a képletben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott — N-oxidálunk; és kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő savval történő reagáltatássa! savaddiciós sóvá alakítunk. A találmányunk szerinti a) eljárás során célszerűen fölös mennyiségű (IV) általános képletű vegyületet alkalmazunk és 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a’) eljárás során (II) általános képletű epoxidok felhasználása esetén előnyösen 0 — 70°C-os hőmérsékleten dolgozhatunk és a (IV) általános képletű vegyületet 200 súly %-ig terjedő fölöslegben alkalmazzuk. Az a”) eljárás során a (III) általános képletü vegyületek felhasználása esetén előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A (III) általános képletű alkoholok és a (IV) általános képletű vegyületek reakciója során utóbbi vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóik alakjában is alkalmazhatjuk. A reakciót mindkét esetben hígítószerben végezhetjük el. Hígítószerként az első esetben előnyösen a Hal-H, R5-OH vagy RS-SH általános képletű vegyület fölöslegét alkalmazhatjuk, vagy egy inert szerves oldószert (pl. valamely aromás szénhidrogént, mint pl. benzolt vagy toluolt; valamely étert vagy éter-szerű vegyületet, pl. dietil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt; valamely halogénezett alifás szénhidrogént, pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot; vagy dimetil-formamidot) vagy vizet használhatunk. A második esetben előnyösen egy fent említett szerves oldószert vagy vizet alkalmazhatunk. Amennyiben a (IV) általános képletű kiindulási anyag nem erős sav — azaz pKs-értéke kb. 5-nél nagyobb - a (II) általános képletű epoxiddal való reakciót előnyösen ásványi sav (pl. kénsav) vagy valamely szulfonsav (pl. p-toluol-szulfonsav) hozzáadása mellett végezhetjük el. A sav hozzáadása különösen (IV) általános képletű kis szénatomszámú alkoholok vagy merkaptánok (R1 jelentése -OR5 vagy -SR5 általános képletű csoport) felhasználása esetén előnyös. A (I I) általános képletű alkoholok felhasználása esetén az R és X csoportokat hordozó szénatom inverzió következik be, azaz — pl. X helyén - OS02CH, csoportot tartalmazó (III) általános képiétől vegyület és a (IV) általános képletű metánszulfonsav reagáltatása során egy (III) általános képlet ) alkohol másik enantiomer formája keletkezik. A (IV) általános képletű vegyületek sóiként a megfe elő alkálifém-sók (pl. nátrium-vagy káliumsók) ét alkáliföldfém-sók (pl. kalcium- és magnézium-sók) alkalmazhatók. Elő lyösen járhatunk el oly módon, hogy a (III) általános képletű alkoholt a megfelelő (II) általános képletű epoxid és valamely alkil- vagy aril-szulfonsav’ (pl. Rr helyén valamely -0S02R5 általános képletű csoportot tartalmazó (IV) általános képietü vegyület) reagáltatásával in situ állítjuk elő, majd a képződő (III) általános képletű alkoholt izolálás nélkül reagáltatjuk a (IV) általános képletű vegyülettcl vagy sójával és így jutunk a kívánt (I) általános képletű végtermékhez. A b) eljárás szerinti redukciót előnyösen komplex fém-hidridek (pl. nátrium-bór-hidrid) segítségével, protikus hígítószerben (pl. valamely alkoholban, mint pl. metanolban vagy etanolban) szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten játszathatjuk le. A lítium-alumínium-hidrides redukciót aprotikus hígítc szerben, előnyösen valamely éterben vagy éter-szerű vegyületben (pl. dietil-éterben, tetrahidrofurínban vagy dioxánban) 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. Komolex fém-hidridként és oldószerként lítiumbór-1: idridet etanolban vagy letrahidrofuránban; nátrium-bór-hidridet és alumínium-kloridot valamely éterben (pl. diglimben) és !ítium-tri-(tercier buto:ű)-alumínium-hidridet tetrahidrofuránban alkalmazhatunk. Az (V) általános képletű ketont további pl. diboránnai tetrahidrofuránban is redukálta tjük vagy önmagában ismert katalitikus hidrogénezéssel alakíthatjuk az. (I) általános képletű vegyuletté. A reakciókörülmények megválasztása az aralóg redukciós módszerek alapján a szakember kötelező tudásához tartozik. A r) eljárás szerint valamely (V) általános képletíi kttont egy (VI) általános képletű vegyüleltel reagáltatunk. célszerűen inert hígítószerben, előnyösen valamely aprotikus oldószerben (pl. valamely éterben vagy éter-szerű vegyületben. mint pl. díetíléterben, letrahidrofuránban vagy dioxánban), - 70 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten. előnyösen — 30 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
