188803. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-vagy pirazin-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 188 803 2 A d’) eljárás szerint az (F) általános képletü alkoholt valamely klórozószerrel — előnyösen foszforpentakloriddal, tionii-kloriddal vagy foszfor-oxikloriddal - reagáltatunk. A reakciót célszerűen higítószer jelenlétében játszathatjuk le. E célra előnyösen inert aprotikus szerves oldószereket alkalmazhatunk. Adott esetben valamely bázis (pl. trietil-amin, piridin, kalcium-karbonát) jelenlétében dolgozhatunk. Higítószerkénl előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánl, benzolt, toluolt vagy xilolokat), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metiién-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloridot), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt), tercier aminokat (pl. trietil-amint .agy piridint) alkalmazhatunk. Általában 0 °C és forráspont között dolgozhatunk és a klórozószer előnyösen fölöslegben vehető. A d” eljárás szerint valamely (II) általános kcpletü epoxidot reagáltatunk a klórozószerrel. A klórozószert előnyösen fölöslegben alkalmazhatjuk. Klórozószerként előnyösen foszfor-pentakioridot használhatunk és előnyösen hígítószer jelenlétében dolgozhatunk. A reakcióközeg szerepét különösen inert aprotikus szerves oldószerek pl. alifás vagy aromás szénhidrogének, (mint pl. n-hexán, benzol, toluol vagy xilolok) és halogénezett alifás szénhidrogének (pl. metilén-kloid, kloroform vagy széntetraklorid) tölthetik be. A reakciót előnyösen 20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le./ Az e) eljárás során célszerűen oly módon járhatunk el, hogy a (VII) általános képletü tioétert előbb erős bázissal (pl. valamely alkálifém-amiddal, mint pl. lítium-diizopropil-amidda!) reagáltatjuk inert hígitószerben (pl. valamely szénhidrogénben, éterben vagy éter-szerű vegyületben, mint pl. tetrahidrofuránban) kb. - 70 °C-on. Ezután hozzáadjuk a (Vili) általános képletü aldehidet illetve ketont és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ilyen körülmények között a reakció általában rövid idő alatt lejátszódik. Az. f) eljárás R4 helyén valamely R4 általános képletü csoportot tartalmazó (I) általános képletü végterméket N-oxidációnak vetünk alá. A reakciót általában oly módon végezhetjük el, hogy az (la) általános képletü vegyületet hidrogén-peroxiddal vagy valamely persavval inert hígitószerben N- oxidáljuk. Amennyiben az oxidációt hidrogén-peroxiddal játszatjuk le, hígítószerkent előnyösen kis szénatomszámú alkanolokat (pl. metanolt, etanolt vagy izopropanolt) alkalmazhatunk és előnyösen 0- 60°C-on - különösen 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten - dolgozhatunk. Persavként előnyösen perecetsavat, perbenzoesavat vagy m-klór-perbenzoesaval alkalmazhatunk. Reakcióközegként előnyösen halogénezett szénhidrogének (pl. metilén-kiorid vagy kloroform) jóllétnek tekintetbe. A persavas N-oxidációl előnyösen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. Az. eljárás előnyös foganatosítási módja szerint az N-oxidációt m-klórperbenzoesavval, kloroformban, 0°C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten játszatjuk le. Az (1) általános képletü vegyületeket a megfelelő savval önmagában ismert módon reagáltatva ala- 5 kíthatjuk savaddíciós sóikká. Az ily módon előállított (I) általános képletü vegyületeket illetve savaddíciós sóikat önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. 10 A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletü epoxidok új vegyületek. A (II) általános képletü vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IX) általános képletü halogenidet a képletben R jelentése a fent megadott és Hal 15 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - egy (VIII) á talános képletü aldehiddel illetve ketonnal és dimetil-szulfiddal vizes közegben reagáltatunk. A reakciót célszerűen „egyedényes eljárásként” ( éinlopfverfahren) inert szerves oldószer és bázis 20 jelenlétében játszathatjuk le. Előnyösen vizes-szeres oldószeres rendszerben dolgozhatunk. Szerves cldósz.erként előnyösen alifás és aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánl, benzolt és toluolt), alkoho- 1 lkat (pl. metanolt, etanolt és izopropanolt), étereö let és éter-szerű vegyületeket (pl. dietil-étert, tetra- 1 idrofuránt és dioxánt) alkalmazhatunk. Bázisként \ ízoldható alkálil’ém-hidroxidokat (pl. nátriumhidroxidot vagy kálium-hidroxidot) használhatunk 3q előnyösen. A reakciói általában szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hömérsékleien valósíthatjuk meg. A (III) általános képletü kiindulási anyagok részien olyan (I) általános képletü vegyületeknek felel- 35 nek meg, amelyekben R1 jelentése valamely OSD2Rs általános képletü csoport; R2 jelentése “űdroxiiesoport és R4 jelentése 3-piridil- vagy 2-piazinil-csoport. Ezeket a vegyületeket oly módon íllíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletü 40 poxidot az a) eljárással analóg módon valamely dkánszulfonsavval vagy aromás szulfonsavval reagállatunk. Az (V) általános képletü vegyületek újak és valamely (X) általános képletü ketonnak - a képletben 45 R és R4 jelentése a fenti - egy (XI) általános képletü alkilezőszerrel - a képletben R1 jelentése a fent megadott és U jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, bróm-vagy jódatom - történő kezelésével állíthatók elő. 50 A (X) általános képletü ketonokat előnyösen előbb valamely bázissal (pl. nátrium-hidi iddel vagy iítium-diizopropil-amiddai) kezeljük valamely hígitószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószerben, mint pl. tetrahidrofuránban, dimetoxi-étán- 55 ban vagy dimetil-formamidban) - 70 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, majd a képződő aniont reagáltatjuk a (XI) általános képletü alkilezőszerrel. A (VI) általános képletü kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerrel áilít- 0 hatók elő. Az (E) általános kcplelíi vegyületek az (I) általános képletü vegyületek azon csoportját képezik, amelyekben R2 hidroxilcsoportot és R4 3-piridil- 65 vagy 2-pirazinil-csoportot jelent. Ezeket a vegyüle-4
