188798. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos pentaléneket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás az új hatóanyagok előállítására
1 188 798 2 20,0 g (140,8 mmól) 1,3-ciklohexán-dioximot 750 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk. Az elegy hőmérsékletét aceton-szárazjég fürdőn keverés közben —70 °C hőmérsékletre hűtjük. 39,0 g (289 mmól) dikén-dikloridot csepegtetünk keverés közben az elegyhez, majd a hőmérsékletet további 12 óra hosszat -70 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk fölmelegedni, majd vízhez öntjük. A vizes elegyet kloroformmal extraháljuk, a kloroform-extraktumot nátrium-szulfáttal vízmentesítjük. A vízmentes elegyet szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz kloroformot alkalmazva. Az első frakció ként tartalmaz, ezt elöntjük; a második frakció narancssárga színű; a narancs színű maradékot ciklohexánból átkristályosítva 10,6 g narancs színű tűs kristályokat kapunk, amely 44,4 %-os hozammal az a) szerinti 7,8-dihidro-6H-(l,2,5)oxa-tiazolo(4,3,2- -hi)(2,1,3)benzoxa-tiazol-3-S'v -t tartalmaz. Op.: 66-67 °C. Analízis C6H6N202S képletre számítva: Számított : C 42,4 % ; H 3,5 % ; NI 6,5 %. Talált : C 42,2 % ; H 3,6 % ; N 16,3 %. Egy harmadik barna frakciót is fölfogunk, majd a kapott fekete/barna maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk; ily módon 3,5 g barna színű tűs kristályokat kapunk, ami 13,4 %-os hozammal a b) vegyületet: 7,8-dihidro-6H-(l,2,3)-ditiazoio(4,5,1 -hi)(2,1,3)benzoxatiazol-3-Slv-t tartalmazza. Op. 154-155 °C. Analízis a C6H6N2OS2 képletre: Számított: C 38,7 % ; H 3,2 % ; N 15,1 %. Talált: C39,0%; H3,l%; N15,0%. 2. példa Másik megoldás az a) és b) vegyületek előállítására 5,4 g (38 mmól) 1,3-ciklohexanon-dioximot szuszpendálunk nátriummal vízmentesített tetrahidrofuránban, majd az elegy hőmérsékletét -70 °C hőmérsékletre hűtjük le aceton-szárazjég-fürdő alkalmazásával. Az elegyet erélyesen keverjük, majd —70 °C hőmérsékleten 8,0 g (77 mmól) kén-dikloridot csepegtetünk hozzá. Az elegyet ezután további 8 óra hosszat —70 °C hőmérsékleten keverjük, majd keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk fölmelegedni további 24 óra alatt. A reakcióelegyet ezután 500 ml hideg vízhez öntjük, majd forró toluollal extraháljuk. Az extraktümot nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként kloroformot használunk, ily módon narancssárga színű szilárd anyagot kapunk; második frakcióból egy sötét narancs színű szilárd anyag nyerhető ki, mindkét anyagot ciklo-hexánból átkristályosítjuk. 1,6 g a) vegyületet kapunk (25 %-os hozam), op.: 65- 66 °C, továbbá 0,1 g h) vegyüld képződik (hozam 2 %; op.: 158-159 °C). Analízis a) vegyület C6H6N202S képletre: Számított: C 42,4 % ; H 3,5 % ; N 16,5 %. Talált: C42,3%; H3,6%; N16,2%. b) vegyület C6H6N2OS2 képletre: Számított: C 38,7 %; H 3,2 %; N 15,1 %. Talált: C 38,2 % ; H 3,2 % ; N 14,6 %. 3. példa a) 7,8-dihidro-7,7-dimetil-6H-(l,2,5)oxatiazolo(4,3,2-hi)(2,1,3)benzoxatiazol-3-S1V f(3) képletű vegyület] előállítása b) 7,8-dihidro-7.7-dimetil-6H-(l,2,3)ditiazolo(4,5,l-hi)(2,l,3)benzoxatiazol-3-Slv [(4) képletű vegyület] előállítása 25,5 g (150 mmól) dimedon-dioximot (dimedon: 5,5-dimetil-dihidro-rezorcin) vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd aceton-szárazjégfürdőn -70 és -80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk keverés közben. Ezt követően az elegyhez keverés közben kén-monoxidot csepegtetünk, majd további 12 óra hosszat keverés közben -70 és -80 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk további 48 óra hoszszat. Ezután a reakcióelegyet 1500 ml vízhez öntjük, majd forró toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot üveggyapoton átszűrjük, ily nádon a kéntartalmú szilárd anyagot eltávolítjuk; az extraktumot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk; az eluáláshoz először toluolt hsználunk, ekkor egy narancs színű szilárd anyagot kapunk; majd kloroformmal eluálva egy fekete-narancs színű szilárd anyaghoz jutunk. A narancs színű terméket hexánból átkristályosítva 8,4 g narancs színű lemezeket kapunk (hozam 28,4 %), a kapott termék 7,8-dihidro-7,7-dimetil-6H)- (l,2,5)oxatiazolo(4,3,2 - hi)(2,l,3)benzoxatiazol - -3-SÍV. Op.: 65,5 °C. Analízis a C8H10N2O2S képletre: Számított: C48,5%; H5,I%; N 14,1 %. Talált: C48,5%; H5,0%; N14,0%. A fekcte/narancs színű anyagot ciklohexánból kristályosítjuk át, ily módon 8,2 g fekete színű tűs kristályokat kapunk. Hozam: 25,6 %. A termék 7,8 dihidro - 7,7 - dimetil - 6H - (l,2,3)ditiazolo - (4,5,l-hi)(2,l,3)-benzoxatiazol-3-SIv. Op.: 97 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
