188779. lajstromszámú szabadalom • Amid-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására

19

188 779

20

ban a részmennyiségeken súlyrészeket értünk. A példákban megadott NMR-spektrumokat hexadeutero-dimetil-szulfoxidban vagy deuterokloroformban vettük fel.

1. példa

Benzoil-amino-(etoxi)-acetonitril (az 1. táblázat 4. vegyülete) előállítása az (A) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel

(a) lépés: Benzoil-amino-(bróm)-acetamid előállítása

5 g benzoil-amino-acetonitril 50 ml jégecettel készített szuszpenziójához keverés közben, egyetlen részletben 5,0 g brómot adunk. A bróm színe rövid indukciós periódus után eltűnik, és az ecetsavas közegből 5,8 g szilárd anyag válik ki. A kivált terméket leszűrjük, jégecettel, majd vízmentes éterrel mossuk, végül szárítjuk. A termék mintája jégecetes átkrístályosítás után 157 °C-on olvad bomlás közben.

Elemzés a CgHgBrl^C^ képlet alapján: számított :

C: 42,02%; H: 3,5%; N: 10,89%; talált:

C: 42,22%; H: 3,7%; N: 10,81%.

(b) lépés: Benzoil-amino-(etoxi)-acetamid előállítása

13,4 g, az (a) lépés szerint előállított benzoil-amino-(bróm)-acetamidot 50 ml vízmentes etanolban szuszpendálunk, és a szuszpenziót a szilárd anyag feloldódásáig (körülbelül 5 percig) forrásban lévő vízfürdőn tartjuk. Ezután az oldatot lehűtjük, az etanolt vákuumban lepároljuk, és a kapott sűrű, olajos anyagot 40 ml vízben oldjuk. Az oldatot óvatosan adagolt szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd kloroformmal (200 ml) extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a fehér szilárd anyagot diklór-metán és hexán elegyéből kristályosítjuk. 7,7 g benzoil-amino-(etoxi)-acetamídot kapunk; op. : 148-150 "C.

Elemzés a képlet alapján:

számított :

C: 59,45%; H: 6,34%; N: 12,6%; talált:

C: 59,19%; H: 6,27%; N: 12,5%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dc) : <3 = = 1,15 (t, 3H), 3,55 (q, 2H), 5,55 (d, 1H), 7,2-8,0 (m, 7H), 9,0 (d, 1H) ppm.

(c) lépés: Benzoil-amino-(etoxi)-acetonitril előállítása:

5,55 g, a (b) lépés szerint előállított benzoil-amino-(etoxi)-acetamid és 4,78 g p-toluol-szulfonil-klorid 40 ml vízmentes piridinnel készített oldatát 72 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. A szilárd terméket szén-tetrakloridból kristályosítjuk. 2,5 g benzoil-amino-(etoxi)-acetonitrilt kapunk; op.;

107-110 °C.

Elemzés a CuH12N202 képlet alapján: számított: C: 64,69%“ H: 5,92%, N: 13,71%; talált: C: 64,31%, H: 6,3 %, N: 13,54%

NMR-spektrum vonalai (CDCÎ3): ô = 1,25

(t, 3H), 3,8 (q, 2H), 6,3 (d, 1H), 7,4-8,0 (m, 6H)

ppm.

2. példa

3-Metoxi-benzoil-amino-(etoxi)-acetonitril (az 1. táblázat 38. vegyülete) előállítása a (B) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel

(a) lépés: 3-Metoxí-benzoil-amino-(hidroxi)ecetsav-metil-észter előállítása

13,25 g 3-metoxi-benzamíd, 7,72 g glioxilsavmetil-észter és 150 ml toluol elegyét Dean-Stark készülékben 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegy et lehűtjük. A kivált terméket toluolból átkristályosítjuk. 12,0 g 3- metoxi-benzoil-amino-(hidroxi)-ecetsav-metílésxtert kapunk; op. : 93-94 °C.

Elemzés a C^H^NOs képlet alapján : számított: C: 55,23%, H: 5,43%, N: 5,85%; talált C: 55,45%, H: 5,37,% N: 6,3%.

(b) lépés: 3-Metoxi-benzoil-amino-(etoxi)-acetamid előállítása

5.0 g, az (a) lépés szerint előállított 3-metoxibenzoiÍ-amino-(hidroxi)-ecetsav-metil-észter és 40 ml tíonil-klorid elegyét 2 órán át keverjük, majd a tionil-klorid fölöslegét vákuumban lepároljuk. A maradékot 100 ml etanolban oldjuk, és az oldatot vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékhoz vizes ammónia-oldatot (sűrűség : 0,88) adunk, és az elegyet állni hagyjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, majd kloroform és könnyű benzin elegyéből kristályosítjuk. 1,8 g 3-metoxi-benzoil-amino(etoxi)-acetamidot kapunk; op.: 143-144 °C.

Elemzés a C12HJ6N204 képlet alapján: számított: C: 57,14%, H: 6,35%, N: 11,11%; talált: C: 56,17%, H: 6,49%, N: 10,73%.

NMR-spektrum vonalai (DMSO-d6) : <5 = = 1,3 (t, 3H), 3,7 (q, 2H), 4,0 (s, 3H), 5,7 (d, 1H), 7,27,8 (m, 6H), 9,15 (d, 1H).

(c) lépés: 3-Metoxi-benzoil-amino-(etoxi)-acetonitril előállítása

1.0 g, a (b) lépés szerint kapott 3-metoxi-benzoil-ammo-(etoxi)-acetamíd, 1,28 g p-toluolszulfonil-klorid és 20 ml piridin elegyét 72 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a reakcióelegyet az 1. példa (c) lépésében közöltek szerint feldolgozzuk, 0,7 g 3-metoxi-benzoilamino-(etoxi)-acetonitrilt kapunk; op.: 72 °C (kloroform és könnyű benzin elegyéből átkristályosítva).

NMR-spektrum vonalai (CDC13) : <5 = 1,2 (t, 3H), 3,7 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 6,2 (d, 1H), 7-7,6 (m, 5H) ppm.

3. példa

N Metil-benzoil-amino-(metoxi)-acetonitril (az 1. táblázat 53. vegyülete) előállítása az (F) reakcióvázlaton bemutatott eljárással

5.0 g N-metíl-benzoil-amino-acetonitril 75 ml vízmentes szén-tetrakloríddal készített oldatába keverés és hűtés közben, 5-10 °C-on 4,6 g brómot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 5 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegyhez egy részletben 25 ml metanolt adunk. Az elegyet további 5 percig keverjük, majd 5,81 g trietil-amint adunk hozzá. Az oldatot vízzel mossuk, a szerves fázist magnézium-szulfát fäll

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65