188779. lajstromszámú szabadalom • Amid-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
21 188 779 22 lőtt szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos maradékot vízmentes szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk; eluálószerként 7:3 arányú éter - hexán elegyet használunk. A fősávot leoldjuk az oszlopról. 1,0 g N-metil-benzoil-amino-(metoxi)-acetonitrilt kapunk színtelen olaj formájában; n □ = 1,5233. NMR-spektrum vonalai (CDC13) : ô = 3,1 (s, 3H), 3,4 (s, 3H), 6,0 (1H, igen széles), 7,4 (s, 5H) ppm. 4. példa 3-Klór-benzoil-amino-(metil-tio)-acetonitril (az 1. táblázat 40. vegyülete) előállítása az (A) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel (a) lépés: 3-Klór-benzoil--amino-(metil-tio)acetamid előállítása 5,5 g 3-klór-benzoil-amino-(bróm)-acetamid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, kis fölöslegben vett metil-merkaptánt tartalmazó oldatához 1 mólekvivalens trietil-amint adunk, és az elegyet 72 órán át állni hagyjuk. Az oldatot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Az olajos maradékot éterrel eldörzsölve megszilárdítjuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 0,67 g 3-klór-benzoil-amino-(metil-tio)-acetamidot kapunk. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dg) : <3 = =2,06 (s, 3H), 5,6 (d, 1H), 7,4-7,8 (m, 6H), 8,9 és 9,2 (két d, 1H) ppm. (b) lépés: 3-Klór-benzoil-amino-(metil-tio)acetonitril előállítása 0,67 g, az (a) lépés szerint kapott 3-klór-benzoil-amino-(metil-tio)-acetamid, 2 mólekvivalens p-toluol-szulfonil-klorid és 10 ml piridin elegyét 48 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, megszárítjuk, majd kloroform és könnyű benzin elegyéből átkristályosítjuk. 0,1 g 3-klór-benzoil-amino-(metil-tio)acetonitrilt kapunk; op. : 115-117 °C. Elemzés a C10H9CIN2OS képlet alapján: számított: C: 49,9%, H: 3,77%, N: 11,64%; talált: C: 48,99%, H: 3,71% N: 11,01%. NMR-spektrum vonalai (CDC13) : ô = 2,35 (s, 3H]^6,05 (d, 1H), 7,8-7,2 (m, 5H) ppm. 57példa Acetil-amino-(3,5-dimetil-benzoil-amino)acetonitril (az 1. táblázat 158. vegyülete) előállítása a (C) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel (a) lépés: Acetil-amino-(3.5-dimetil-benzoilamino)-acetamíd előállítása 1 g 3,5-dimetil-benzoil-amino-acetonitril 20 ml jégecettel készített szuszpenziójához egy részletben 0,85 g brómot adunk. A reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált fehér, szilárd anyagot elválasztjuk, vízmentes éterrel mossuk, és ismét 10 ml jégecetben szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 1,5 ml tömény kénsavat és 8 ml acetonitrilt adunk. 1 óra elteltével a reakcióelegyet 30 ml vízbe öntjük, és kétszer 30 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot vizes etanolból kristályosítjuk. 0,38 12 g fehér; szilárd acetil-amino-(3,5-dimetil-berizoil-amino)-acetamidot (az 1. táblázat 154. vegyülete) kapunk; op.: 244-245 °C. ----NMR-spektrum vonalai (DMSO-dg) : <5 = 1,9 (3H, s), 2,3 (6H, s), 5,8 (1H, dd), kb 7,1-7,5 (5H, m), 8,3 (1H, d), 8,7 (1H, d) ppm. Elemzés a Cx3H17N303 képlet alapján: számított: C: 59,13%, H: 6,46%, N: 15,97%; talált: C: 58,49%, H: 6,42%, N: 15,46%. (b) lépés: Acetil-amino-(3,5-dimetil-benzoilamino)-acetonitril előállítása 1.0 g, az (á) lépés szerint előállított acetilamino-(3,5-dimetil-benzoil-amino)-acetamid 25 ml vízmentes piridinnel készített oldatát -25 °C-ra hűtjük, és az oldatba keverés közben 1,5 g trifluor-ecetsav-anhidridet csepegtetünk. Ezután az oldatot 0 °C-ra hagyjuk melegedni, majd 70 ml vízbe öntjük. Az elegyet kétszer 50 ml éterrel extraháljuk, az extraktumokat bepároljuk, és a maradékot etil-acetát és hexán elegyéből kristályosítjuk. 0,6 g halvány krémszínű, szilárd acetil-amino-(3,5-dimetil-benzoilamino)-acetonitrilt kapunk; op. : 195-197 °C. Elemzés a C13H15N302 képlet alapján: számított: C: 63,67%, H: 6,12%, N: 17,14%; talált: C: 62,51%, H: 5,98%. N: 17,16%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-d6) : <5 = 1,8 (3H, s), 2,2 (6H, s), 6,2 (1H, dd), 7,1 (1H, s), 7,4 (2H, s), 9,1 (1H, s), 9,5 (1H, s) ppm. 6. példa Acetil-amino-(3,5-díklór-benzoil-amino)-acetonitril (az 1. táblázat 153. vegyülete) előállítása a (D) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel (a) lépés: Acetil-amino-)3,5-diklór-benzoilamino) -ecetsav-metil-észter előállítása 19.0 g 3,5-diklór-benzamid, 8,8 g glioxilsavmetilészter és 300 ml etil-acetát elegyét 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot kloroform és könynyű benzin elegyéből kristályosítjuk. Az így kapott addukt 4,0 g-os részletét keverés közben 30 ml jégecet és 10 ml acetonitril elegyében oldjuk, majd az oldathoz 4 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 100 ml vizet adunk hozzá. A kivált szilárd anyagot vízzel mossuk, szárítjuk, majd etanolból kristályosítjuk. 2,45 g színtelen, kristályos acetil-amino- (3,5-diklórbenzoil-amino)-ecetsav-metil-észtert kapunk ; op.: 235-237 °C. Elemzés a Q^H^C^N-xO/, képlet alapján: számított: C: 45,14%, H: 3,76%, N: 8,77%; talált: C: 45,24%, H: 3,88%, N: 8,84%. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dß) : Ô = = 1,95 (3H, s), 3,7 (3H, s), 5,9 (1H, dd), 7,95 (3H, m), 8,9 (1H, d), 9,75 (1H, d) ppm. m), 8,9 (1H, d), 9,75 (1H, d) ppm. (b) lépés: Acetil-amino-(3,5-diklór-benzoilamino)-acetamid előállítása 1,46 g, az (a) lépés szerint előállított acetilamino-(3,5-diklór-benzoil-amino)-ecetsav-metilészter 70 ml dimetil-formamiddal készített oldatát ammóniagázzal telítjük, és az elegyet 7 napig állni hagyjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot vizes di-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
