188760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-3,3-diszubsztituál-karbamidszármazékok előállítására
1 188 760 2 Találmányunk tárgya az (!) általános képlelű I - aril - 3,3 - diszubszlituált - karbamid - származékok előállítása. A helyettesítők jelentése a képletben Ar = fenil-, 4-metil-fenil, 4-klór-fenil-, 3-klórfenil-, 3,4-diklór-feniI-, 3-klór-4-metil-fenil vagy 3- trifluor-metil-fenil csoport, R = C, Cj-alkil csoport. Az l-aril-3,3-diszubsztituált-karbamid-származékok számos képviselőjét használják a mezőgazdaságban gyomirtó szerként, szelektív herbicid hatásuk miatt. Ezek többnyire olyan l-aril-3,3-dimctil karbamidok, vagy l-aril-3-alkil-3-alkoxi-karbamidok, amelyek aromás gyűrűjén 3, vagy 4 helyzetben, vagy mindkét helyzetben metil, halogén, alkoxi, ariloxi vagy trifluormeti! helyettesitők vannak. (N. N. Melnyikov: Khimija i tekhnologija peszticidov. Izdatelysztvo Khimija. Moszkva 1974. 375. o.) A herbicid hatású l-aril-3,3-diszubsztituált-karbamid-származékok előállításának kel általános módszere ismeretes (lásd az előző idézetben). Aril-izocianátokat reagáltatunk szekunder aminokkal, vagy dialkil-karbamidsav-kloridokat reagáltatnak aromás aminokkal. találmányunk tárgyát olyan eljárás képezi, melynek során a (II) általános kcpletű N-aril-karbamidsavmetil-észlereket Ar = fenil-, 4-metil-fenil, 4-klór-fenil-, 3-klórfenil-, 3,4-diklór-fenil-, 3-klór-4-metil-fenil vagy 3- trifluor-metil-fcnil csoport, és a III. általános képlctű aminokat R = C,—Cj-alkil csoport reagáltatunk. Jelen találmány tárgyát tehát az a karbamidsavészterekre a szakirodalomban le nem írt reakció képezi, hogy N-aril-karbamidsav-metilészterket reagáltatunk szekunder aminokkal. így igen jó nyeredékkel kapjuk a szóban forgó aril karbamid származékokat. A reakciókat 120- 190 °C-on, atmoszférikus nyomáson, vagy kis túlnyomáson lehet lefolytatni, hígítószerek hozzáadásával, vagy azok nélkül. Az l-aril-3,3-diszubszlituált-karbamidok készítésének ezen új módja előnyös, mert csaknem valamennyi N-aril-karbamidsav-metil-észtert elő lehet állítani a megfelelő aromás aminból klórhangyasav-metiiészterrel, jó nyeredékkel. (N. N. Melnyikov: az idézett könyv 328. o.) A klórbangyasav-metil-észter a legegyszerűbben készíthető és legolcsóbb foszgénszármazek. A találmány tárgyát képező eljárás előnyös továbbá azért is, mert a reakciók többnyire oldószer nélkül is végrehajthatók és mert az l-aril-3,3-diszubsztituált karbamid-származékokat ezzel a módszerrel folyamatos reakciókban is elő lehet állítani. Példák I. l-fenil-3,3 -dimefil-karbamid 15,1 g N-fenil-karbamidsav-metil-észíert élénk keverésközben, 150— 160°C-on 1030 milibar nyomáson dimelil-aminal reagáltatunk 3 órán át úgy, hogy a reakció során keletkező metanolt egy, a rcakciótcrre! kommunikáló edényben 5- 10 °C-on kondenzáljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és éter-petroléterre! kezelve nuccsoljuk. 15 g l-fenil-3,3-dimetil karbamidot állítunk elő. Op.: 132-234 °C. Hozam: 91 %. 2. I-(4-íolii) -3,3,-dimetil-karbamid 16,5 g N-tolil-karbamidsav-metil-észtert reagálta tunk dimetil-aminnal az 1. példában leirt módon, 4 ó án át 150— 160 'C-on. A lehűlt reakcióterméket éterrel kezeljük és szűrjük. 13.3 g l-(4-toIil)-3,3-dímetil-karbamidot állítunk elő. Op.: 140 °C. Hozam: 7.5 %. 3. l-(3-klórfe>nl)-3,3-dimetii~karbamid 18,5 g N-(3-klór-fcnil)-karbamidsav-metil-csztcrt 150-160 °C-on 2,5 órán át reagáltatunk dimetilaminnal az 1. pontban leírt módon. A lehűlt reakciótrrméket éler-petroléterrel kezeljük, majd szűrjük, 13,3 g l-(3-klór~fenil)-3,3-dimeti!-karbamidot állítunk elő. Op.: 144 °C. Hozam: 92 %. 4. l-(3,4-dik!őr-fenil)-3.3-dimetil-karbamid 22 g N-(3,4-diklór-fcnil)-k.arbamidsav-metil-észtert reagáltatunk dimetil-aminnal 150- 160 "000, 2,5 órán át az 1. példánál leírt módon. A reakció termékét a etonnal kezeljük, szűrjük, 20 g l-(3,4-dik!órfenil)- 3,3-dimetil-karbamidot állítunk elő. Op.: 153—155 °C. Hozam: 85 %. 5. l-(3-klór-4-metil-fenil) 3,3-dimetil-karbamid 20 g N-(3-kIór-4-meti! fcnií)-karbamidsav-mctilesztert reagáltatunk dimetil-aminnal 150— 160 °C-on az I. példában leírt módon. 2 órán át. A lehűtött rcakcióterméket éterrel kezeljük és szűrjük. 18 g l-(3-klór-4-meti!-fenií)-3,3-dimetil-karbamidot állítunk elő. Op.: 146- 148 'C. Hozam: 85 %. 6. I-(4-klór fenil)-3,3-dietil-korhamid 18,5 g N-(4-klór-fenil)-karbamidsav-metil észtert és I ml diciklohexil-amint 150 - 160 °C-ra melegítünk. Ebbe a reakcióelegybe csepegtetünk be 3 órán át 2C 5 10 15 20 25 ''C 40 45 50 55 2
